自然界中生物矿化现象非常普遍，它是指由生物体通过生物大分子的调控生成无机矿物的过程，包括控制矿化和诱导矿化。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，通过有机大分子和无机离子在界面处的相互作用，从分子水平上控制无机矿物相的结晶、生长，从而使生物矿物具有特殊的分级结构和组装方式。生物体对生物矿化过程的控制是一个复杂的多层次过程，影响因素多，但由于其在构筑复杂微纳结构方面独特的优势，近年来引起了广泛的研究。
由于具有成本低和理论容量高等优点，尖晶石铁氧体被认为是非常有潜力的电极材料。然而，传统的块状铁氧体材料仍受限于导电性差、活性位点不足和离子传输迟缓等问题。课题组前期工作（Carbon, 2022, 199, 520-528；Small, 2021, 17(1), 2004827；Journal of Power Sources, 2021, 492, 229669；Carbon, 141 (2019) 748-757）开发了一系列不同结构的铁氧体及其他金属化合物，发现材料结构在提升电化学表现方面扮演着关键的角色。因此，铁氧体基电极材料的组分和结构的设计与调控至关重要。
图1前期工作封面，Small, 2021, 17(1), 2004827
大量活性位点被掩埋导致电化学活性不足和离子传输迟缓是目前块状和颗粒状铁氧体在储能领域所面临的难题之一。近日，来自山东科技大学的付民，清华大学深圳国际研究生院的雷钰、江苏师范大学的林雨潇与宾夕法尼亚州立大学Mauricio Terrones受自然界生物矿化现象的启发，开发了一种普适性的仿生矿化合成策略，设计合成了一系列尖晶石铁氧体(XFe2O4, X = Ni, Co, Mn)量子点/石墨烯异质结构（XFe2O4 QD/G）。
图2 NiFe2O4 QD/G复合材料的仿生矿化合成示意图
仿生矿化合成策略通过将沉淀剂和反应溶液分离，减慢晶体成核和生长速度，将材料尺寸控制在量子点水平，构建了一系列量子点/石墨烯异质结构。多种结构表征手段证实了这种异质结构的成功构建。
图3 NiFe2O4 QD/G复合材料的结构表征。（a, b）NiFe2O4 QD/G的SEM，（c, d）NiFe2O4 QD/G的TEM，（e）NiFe2O4 QD/G的EDS，（f, g）NiFe2O4 QD/G的AC-TEM，（h）NiFe2O4 QD/G的XRD，（i）NiFe2O4 QD/G的拉曼光谱，（j-l）NiFe2O4 QD/G的XPS。
量子点结构牢固的锚定在石墨烯片层上，不仅增强了结构稳定性，而且改善了导电性，从而加速了离子传输和电荷迁移。良好的结构特性赋予了电极材料更好的电化学表现，所合成的NiFe2O4 QD/G复合电极材料表现出优异的电容性能（1 A g-1时比电容达到697.5 F g-1，10 A g-1时比电容为501.0 F g-1，1万次循环后比电容没有明显衰减 ）。实验结果和密度泛函理论计算表明，这种异质结构极大促进了离子吸附，强化了电荷/离子传输特性。另外，组装的对称型超级电容器在24.4 Wh kg-1和17.4 Wh kg-1 的能量密度下，功率密度分别可达499.3 W kg-1和4304.2 W kg-1。该工作不仅丰富和拓展了仿生矿化合成策略的应用领域，而且为高性能电极材料的设计提供了新的思路。
图4 DFT理论计算（吸附能及态密度）。（a-e）不同材料或晶面的侧视图和俯视图以及吸附能，（f-h）不同材料的态密度。
图5 DFT理论计算（不同晶面和层数的态密度及自旋密度图）。（a, d）单层NiFe2O4 (311)的态密度及自旋密度图，（b, e）双层NiFe2O4 (311)的态密度及自旋密度图，（c, f）四层NiFe2O4 (311)的态密度及自旋密度图，（g, j）单层NiFe2O4 (110)的态密度及自旋密度图，（h, k）双层NiFe2O4 (110)的态密度及自旋密度图，（I, l）四层NiFe2O4 (110)的态密度及自旋密度图。
图6 器件的电化学性能。（a, b）电容贡献和扩散贡献，（c）CV，（d）GCD，（e）结构及离子/电荷传输示意图，（f）能量密度和功率密度对比。
综上所述，作者提出了一种普适性的仿生矿化合成策略，通过减慢晶体成核和生长速度，将材料尺寸控制在量子点水平，开发了一系列量子点/石墨烯异质结构。多种结构表征和密度泛函理论计算证实了这种异质结构在促进离子吸附和强化电荷/离子传输特性方面独特的优势，所得的电极材料及器件表现出优异的储能效果。该工作不仅丰富和拓展了仿生矿化合成策略的应用领域，而且为高性能电极材料的设计提供了新的思路。
参考文献：
M. Fu, W. Chen, Y. Lei*, H. Yu, Y. Lin*, M. Terrones*, Biomimetic construction of ferrite quantum dot/graphene heterostructure for enhancing ion/charge transfer in supercapacitors, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202300940.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202300940