第一作者：李禹彤

通讯作者：王诗童*、智林杰*、唐子龙*

单位：中国石油大学（华东）、清华大学、美国麻省理工学院(MIT)

氧化钒具有理论容量高、晶体构型丰富、结构易调控等优点，在储锌正极材料中表现出较高的适用性与应用潜力。为解决高电荷密度锌离子嵌入/脱除晶体中所引起的离子传输阻力大、结构冲击严重的问题，通常引入层间支柱（如金属离子、水分子等）以拓宽离子传输通道。

注意到目前大多数的层间支柱都具有较大尺寸，导致层间离子传输自由体积的减少；另一方面，金属离子通常与晶体骨架以较强离子键相结合，不易移动，对锌离子传输产生较大空间位阻，而水分子的键合作用较弱，难以稳定支撑。因此，合适的层间支柱应使材料同时具有可调控层间距、较小空间位阻、稳定层间支撑结构的优势。

基于此，中国石油大学（华东）智林杰教授、清华大学唐子龙教授、MIT王诗童博士合作在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Layered Structure Regulation for Zinc-Ion Batteries: Rate Capability and Cyclability Enhancement by Rotatable Pillars”研究文章。

该文章报道了一种具有可旋转支柱的层状氧化钒电极材料，能够有效整合上述结构优势。作者强调，相比于追求大层间距，层间环境的调控（如层间自由体积、离子传输阻力、支柱键合状态等）对于高储锌性能尤为重要。

材料合成过程的中间状态往往被忽略，作者对水合晶体结构进行可控热处理时发现，基于不同种类支柱的晶格结合能差异，能够实现层间环境的可控调节。采用可控热脱除策略，可将层状氧化钒由铵根离子和水分子支撑结构（VO-NH₄⁺）转变为–OH支撑结构（VO-OH）。–OH官能团作为晶体结构中的一种限域赝水，当其作为氧化钒层间支柱时：可通过共价键与一侧层板牢牢结合，并通过氢键作用连接另一侧层板。虽然VO-OH的层间距有所下降，但获得了更大层间离子传输自由体积。

要点二：–OH支柱具有可旋转特性，有利于快速稳定的锌离子存储

有别于常规层间支柱（本文对比的是铵根离子），–OH支柱具有独特的可旋转特性和小尺寸特征，能够为迁移离子提供更多自由体积，有效降低传输位阻，同时更好消纳晶格的体积应变。

从电荷分布图中可明显观测到（Fig. 2）：在未嵌入锌离子时，–OH垂直于上下层间进行支撑，V–O–H键角接近180度；当锌离子嵌入时，由于静电斥力促使氢键发生动态断裂与形成，H围绕O进行旋转，此时V–O–H键角变为115度左右，通过为锌离子“让路”实现顺畅传输。通过理论计算，VO-OH具有更低的锌离子扩散能垒。

通过对比充放电过程中的结构变化发现，VO-NH₄⁺的晶体结构会发生不可逆膨胀，而VO-OH则保持着良好的晶体稳定性，并通过牺牲（001）晶面的有序度来降低离子嵌入所引起的体积变化，从而有效保障了材料的长循环稳定性能。对比两种支撑结构的电化学性能，VO-OH在高倍率下（5~20 A g^-1）更具有储锌容量优势，且无论在小电流密度（0.3，0.5，1 A g^-1）和还是大电流密度下（5 A g^-1）均具有更稳定的循环性能。这一策略将对其它二次离子电池用层状电极材料的晶体结构设计具有借鉴意义。

Yutong Li, Su Zhang, Shitong Wang, Zunqiu Xiao, Fanteng Meng, Qiqi Li, Xinghao Zhang, Zhongtai Zhang, Linjie Zhi, Zilong Tang. Layered structure regulation for zinc-ion batteries: Rate capability and cyclability enhancement by rotatable pillars. Adv. Energy Mater., 2023, 2203810. 

DOI: 10.1002/aenm.202203810.

中国石油大学（华东）富碳材料与智慧能源系统创新团队（CEi）是由国家杰青智林杰教授，依托高端化工与能源材料研究中心于2021年领衔组建。团队聚焦国际前沿技术，致力于富碳材料的精细结构控制、功能调节优化、材料智能化设计、能源器件构建、能源系统集成、能源智能化应用等领域的前沿探索；面向国家经济社会可持续发展重大需求，围绕能源绿色化与石油化工行业节能降碳，开展关键技术攻关与技术服务，解决行业技术转型升级面临的痛点与难点。围绕四个应用研究方向：高效储能技术、能源催化转化技术、材料与器件智能化技术、极端环境应用技术，致力于为智慧能源提供新的技术解决方案！

科学材料站招聘2023年电催化工程师（二氧化碳还原方向，硕士研究生）

同时招收其他方向研究生（电化学、电池、电镀、电解水、燃料电池、MEA开发等）、本科生（化材专业）、实习生等，详情请咨询！