第一作者：钟贻成，廖培森

通讯作则：李光琴

单位：中山大学

化学选择性加氢是化学工业中的一个重要过程，在医药、香水和石化产品等领域中有着广泛的应用。而金属纳米颗粒(MNP)催化剂，如Au，具有优异的加氢性能，在近几十年来得到了科学家们的广泛研究。值得注意的是，超小金属纳米颗粒(NPs)因其较大的比表面积以及活性位点密度，在多相催化中有着优异的催化活性，但其在催化过程中容易出现团聚和损失的现象，从而导致反应过程低效以及较差的加氢选择性。因此，设计高稳定、高选择性的加氢催化剂具有重要意义。

基于此，来自中山大学李光琴教授课题组，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective Catalysis”的研究论文。该论文提出了一种“锁”策略，在金属-有机框架(MOFs)中合成高负载、超小金属NPs，实现高效、高稳定、高选择性加氢催化。

简单地，醛基官能团与二亚胺链发生醛胺缩合，使ZIF-90被“锁”，从而限制了Au NPs的原位生长，制备得到高稳定、高选择性Metal@MOF催化剂，成功应用于3-硝基苯乙炔(3-NPA)的选择性加氢形成3-氨基苯乙炔(3-APA)。

图1. 3-硝基苯乙炔(3-NPA)选择性加氢示意图。

具有均匀尺寸分布的超细金属纳米颗粒（UMNPs）因其较大的比表面积和活性位点密度，为多相催化开辟了新的途径。然而，高负载量的金属NPs在催化过程中容易发生聚集和损失，导致催化剂不稳定及催化活性降低。对此，该文提出了一种“锁”效应策略，实现了在MOFs中合成高稳定、高负载超细Au NPs。作者利用醛基与二亚胺链的醛胺缩合反应，对MOF进行修饰，制备得到上了“锁链”的ZIF-90。接着原位生长Au NPs，使其牢固地被“锁”在MOF中，从而制备得到高分散、高稳定、高负载超细Au NPs (2.60 ± 0.81 nm)，负载量为22 wt %，命名为Au@L-ZIF-90。

图2. （a）醛亚胺缩合反应和Au NPs原位生长示意图。（b）Au@L-ZIF-90的合成过程。

要点二：“锁”效应——实现MOF对Au NPs电子结构的调控，展现优异选择性加氢性能

作者通过XPS和XAS证明，MOF中的“锁”效应能调控Au NPs的电子结构，使得带负电荷的Au NPs易于将硝基氢化。通过DFT计算进一步证明，对于上了“锁”的Au NPs，在催化过程中形成3-APA的能垒会比形成3-硝基苯乙炔(3-NS)低，但又不足以克服形成过量氢化产物3-氨基苯乙烯(3-AS)的势垒。此外，作者说明，上了“锁”的MOF还提高了框架整体结构的稳定性。因此，通过“锁”效应策略制备得到的Au@La-ZIF-90催化剂，对3-硝基苯乙炔(3-NPA)选择性加氢生成3-氨基苯乙炔(3-APA)表现出良好的性能，产率(99%)高，选择性好(99%)，稳定性强(超过20次循环)，远优于无“锁”对比剂催化剂和其他已报道的催化剂。

图3. (a) 3-NPA加氢总反应路径示意图;(b) Au@La-ZIF-90、Au@Lb-ZIF-90和Au@ZIF-90催化3-NPA选择性加氢的性能;(c)在Au@La-ZIF-90上进行的可回收性实验结果。

图4. (a) Au@ZIF-90，(b) Au@La-ZIF-90的Au 4f 的XPS光谱，(c) 归一化Au L3-edge XANES光谱，(d) 样品的FT k_2-加权EXAFS光谱

要点三：“锁”效应——催化普适性，适用于多种MOF中多种金属NPs的合成

作者使用Au@La-ZIF-90催化剂在含有不同取代基的大范围硝基芳烃的加氢反应中进行了评估，如图5所示。对于大多数硝基衍生物，选择性达99%，收率高。总体而言，该催化剂对硝基芳烃加氢催化性能具有良好的普适性。此外，“锁”效应还可以轻松扩展到其它金属系统以及MOF体系，例如，Ag, Co和Cu这些相对便宜的金属被选择并成功“锁”到La-ZIF-90中，UIO-66-NH₂被选择与二醛（丁二醛、戊二醛和己二醛）反应，制备得到上了“锁”的MOF并原位装载Au。这些具有“锁”的Metal@MOF催化剂与相应没有“锁”的Metal@MOF催化剂相比，均表现出较优的3-APA选择性（超过92%）。

图5. Au@La-ZIF-90催化硝基底物加氢

感谢国家自然科学基金项目（22075321、21821003和21890380）、广东省 “珠江人才计划”引进创新创业团队计划（2017ZT07C069）和中国海外高层次人才计划对本项工作的经费支持。

Locking Effect in Metal@MOF with Superior Stability for Highly Chemoselective Catalysis

李光琴教授，博士生导师、国家海外高层次人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人。2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年3月入选国家“海外高层次人才”青年项目，加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事清洁能源开发与利用相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在制氢、储氢、加氢等氢能方面的研究。

在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文40多篇。担任Energy & Environmental Materials (EEM)、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任中国留日同学会理事、科技部和教育部英才计划导师、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。