第一作者：马惠，严文思

通讯作者：李雷*，宋利*

单位：嘉兴学院，东北石油大学

近年来，空位工程作为缺陷工程的一种手段，由于空位的引入会引起局部晶体结构、组成、化学态以及电子结构的变化，这些变化往往可调节催化剂表面中间体物质（如H*）的吸附能，从而优化HER催化性能，导致其在调控电解水制氢方面备受关注。其中，已有大量相关文献报道氧空位和硫空位在催化剂中的积极作用，但鲜少涉及磷空位在催化剂中的效用，尤其是磷空位在磷化钼中的作用更是从未被探究。

基于此，嘉兴学院的李雷教授课题组在国际知名期刊Nanoscale上发表题为“Phosphorus vacancies improve the hydrogen evolution of MoP electrocatalysts”的研究文章。该研究文章通过在负压环境下（P < 250 Pa）氢气还原纯磷化钼（MoP）得到表面富含磷空位的磷化钼（MoP-Pv）并对其进行分析讨论，结果表明，不论在酸性电解液还是碱性电解液中，富含磷空位的磷化钼析氢性能均优于纯磷化钼。通过各种物相表征证实了磷空位的存在，验证了一个提高内在HER活性的有效策略，并为空位工程在电催化剂中的发展提供指导。

Figure 1. The effect of P vacancies on MoP on the HER performance in both alkaline and acidic media.

氢气是相对分子质量最小的物质，具有较强的还原性，常作为还原剂使用。在使用氢气还原磷化钼的同时，创造P<250 Pa的负压环境，使得磷化钼表面的磷原子更容易逃逸，以便产生磷空位。

要点二：磷空位的表征

为了观察到磷空位的存在，通过高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）对MoP-Pv和MoP催化剂的原子结构进行表征。图2a和图2d分别为归属于磷化钼（001）晶面的MoP-Pv和MoP样品的原子结构，分别与图2c和图2f给出的原子模型图完美匹配。值得注意的是，在图2a的上半部分，用黄色虚线圆圈标记出的地方颜色相对较暗，是一些本该有磷原子但磷原子缺失的地方，即磷空位；下半部分用橙色实线圆圈标记出的地方颜色相对较亮，是一种无缺陷的状态，存在磷原子。而图2d中不存在磷原子缺失的地方，即无磷空位。相应地，图2b所示的结构分析表明了MoP-Pv中磷空位的存在而图2e所示的结构表明MoP中不存在磷空位。

Figure 2. High annular angle dark field scanning transmission electron transmission microscopy (HAADF-STEM) images of MoP-Pv (a) and MoP (d). Typical phosphorus vacancies highlighted by yellow dotted circles with dark background can be observed, while the orange solid circles with bright background represent phosphorus atoms of MoP. Structural analysis of MoP-Pv (b) and MoP (e). The dimension along the x-axis in (b) and (e) corresponds to the length of the cyan lines in (a) and (d), respectively. The peaks and valleys in (b) and (e) correspond to the Mo sites and P sites of MoP (001) facets, respectively. The atomic model diagram of (001) facets in MoP-Pv (c) and MoP (f), which perfectly match with the pink area of (a) and (d).

要点三：磷空位对磷化钼析氢性能的影响

磷空位的产生在酸碱性电解液中均起到积极的作用。不论是碱性还是酸性电解液中，相较于MoP，MoP-Pv均具有更低的析氢过电位、塔菲尔斜率，更大的交换电流密度及更小的阻抗。尤其在200 mV Vs. RHE的过电位下，MoP-Pv的TOF值在碱性电解液和酸性电解液中分别为MoP的4.1倍和2.5倍。

Figure 3. HER analyses of MoP and MoP-Pv electrocatalysts in 1 M KOH solution. (a) Polarization curves; (b) Tafel plots; (c) Exchange current density (j0); (d) Nyquist plots of MoP and MoP-Pv (at η=123 mV) and the electrical equivalent circuit; (e) The Cdl measurements; (f) The long-term stability measurements.

Figure 4. HER analyses of MoP and MoP-Pv electrocatalysts in 0.5 M H2SO4 solution. (a) Polarization curves; (b) Tafel plots; (c) Exchange current density (j0); (d) Nyquist plots of MoP and MoP-Pv (at η=158 mV) and the electrical equivalent circuit; (e) The Cdl measurements; (f) The long-term stability measurements.

Figure 5. Comparison of the intrinsic activity with other electrocatalysts. Evolution of the TOF in 1 M KOH (a) and 0.5 M H2SO4 (b) from MoP and MoP-Pv compared to values from the state of the art HER electrocatalysts

要点四：富含磷空位磷化钼的稳定性

从实际应用的角度来看，长时间固定电位下通过计时电流法测试稳定性是评价电催化性能的一个重要参数。如图3f和图4f所示，MoP-Pv在反应24小时后，在1 M KOH电解液和0.5 M H₂SO₄电解液中分别保留了初始电流密度的84.4 %和86.5 %。对经过稳定性测试后的MoP-Pv样品（命名为MoP-Pv-used）进行XRD及XPS表征，如图6所示，XRD图和XPS谱几乎没有变化，这个结果也进一步证明了磷空位所产生的活性位点在碱性和酸性介质中都具有良好的稳定性。

Figure 6. (a) XRD patterns and high-resolution XPS spectra of (b) Mo 3d, (c) P 2p of MoP-Pv and MoP-Pv after the durability test.

Phosphorus vacancies improve the hydrogen evolution of MoP electrocatalysts

李雷，教授，硕导。2009年博士毕业于福州大学化肥催化剂国家工程研究中心。入选浙江省高校领军高层次拔尖人才，嘉兴学院“南湖学者”特聘教授，嘉兴市首批“创新嘉兴•优才支特计划”科技创新拔尖人才，嘉兴市新世纪专业技术带头人，嘉兴学院“百青”学者。主要从事能源环境催化材料等研究。

目前己发表 SCI 论文近 50 篇，其中以第一作者或者通讯作者在 ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Chemical Engineering Journal, ChemSusChem, Nanoscale, J. Power Sources 等期刊共发表 27篇 SCI 研究论文，包括SCI 一区 13 篇（自然指数期刊3篇，ESI高被引2篇）。授权发明专利6项（转让实施1项）。

曾获中国有色金属工业科技进步二等奖（省部级，第一）、中国有色金属优秀科技论文A级优秀论文（2项，第一或通讯）、福建省优秀博士论文，浙江省自然科学学术三等奖（第一）和嘉兴市自然科学学术一等奖（第一）。主持国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年项目1项、浙江省自然科学基金项目2项等。担任浙江省科技专家库技术专家，中国国际“互联网+”大赛全国总决委网络评审专家。

马惠，东北石油大学与嘉兴学院联合培养硕士研究生。主要研究方向为电催化分解水。以第一作者或共同第一作者在Small、Nanoscale、《化学试剂》期刊发表论文3篇，参与发表Chem. Eng. J.、J. Colloid Interface Sci.、Inorg. Chem. Front.期刊论文3篇。