质子载体分子的纳米约束可能有助于降低质子解离能。然而，由于表面引力对分子运动的限制，质子的自由运移不像在液体中那样容易发生。为了解决这个难题，在这里，咪唑被限制在具有可调谐几何形状的多孔配位聚合物的通道中，并且它们的电/结构松弛被量化。咪唑在方形通道内表现出核壳-圆筒模型的动力学异质性。与本体咪唑相比，核层和壳层分别具有更快和更慢的结构动力学。纳米通道的尺寸和几何形状在屏蔽吸引表面的阻挡效应和填充内部质子载流子分子方面起着重要作用，最终有助于快速动力学和增强质子导电性。质子传输在调节典型的生物代谢和信号传导过程中发挥着重要作用，并作为质子导体在能量转换和存储设备中得到了实际应用商用的Nafion质子交换膜高度依赖于嵌入水通道的完整性，需要高湿度和中间温度(<80°C)来确保其稳定的性能这实际上限制了它们的工作条件，并导致贵金属催化剂在电极中被H2气体中的微量CO中毒。因此，在中等温度(高达200°C)下工作的燃料电池设备的无水质子交换膜是非常需要的。实验和理论探索了多种非水介质来定位合适的质子载体分子(PCMs)，包括咪唑、磷酸、单羟基液体、和杂多酸在多孔配位聚合物或金属有机框架或共价有机框架的通道上掺入或系结PCM，如咪唑、唑、磷酸和磺酸，被认为是制造下一代质子导体的有前途的策略通过应用该策略，可以在无水条件和高温下实现高质子导电性该通道可以从等效尺寸和表面相互作用对加载的PCM施加空间约束约束效应主导了器件在热稳定性、PCM负载、低质子解离能和快速质子传导等方面的性能，而它们之间的权衡通常会限制质子导体约束策略的进一步发展。然而，质子传导函数与纳米约束通道之间的关系尚不明确，难以建立合理的理论设计原则。在硬约束条件下，尺寸接近其特征尺寸的物质可能具有改变的分子填充和/或段动力学。因此，它们可以表现出独特的化学/物理性质，例如，与散装类似物相比，它们可以异常加速分子和离子的迁移。一般来说，在限制条件下，由于分子运动受到通道壁与分子之间相互作用的限制，游离PT不像在液体中那样容易发生。然而，限制在通道内的PCM可能存在动力学异质性：PCM的自由分数被PCM的边界分数从吸引面屏蔽，能够保持液态的快速动力学，或将动力学加速到更高的水平。预计将在两种不同的PCM物种上观察到慢和快弛豫速率，其中PCM物种的快模式可能对高质子导电性贡献最大。游离PCM的数量及其可能的松散堆积都与纳米通道的优化尺寸和几何结构高度相关。为了推动某些质子导体的极限，纳米通道的尺寸效应以及PCM和多孔衬底本身的物理化学性质应该作为设计原则得到很好的平衡。宽带介电谱(BDS)通过测量物质在外加振荡电场作用下的响应，可以在相当宽的时间尺度上获得偶极矩波动和电荷扩散的信息。从BDS测量，结构弛豫和较慢的Debye-like弛豫经常被观察到关于PCMs的HB组件的分段动力学和集体主链动力学。通过Kirkwood相关因子的计算，验证了密闭咪唑的受挫堆积现象是受激质子输运能力的结构来源。作者以一类多孔配位聚合物作为刚性纳米限域模型，为经典的具有质子传输功能的咪唑分子提供了一维的孔道受限环境。通过宽温宽频介电阻抗谱、分子动力学模拟、固体核磁共振谱等研究手段研究了该受限咪唑的动力学行为及其与所提供质子传导性能的关系。研究发现，孔道中存在着两种咪唑的动力学组分，并为体系提供了不一致的质子导电率。[图1] 3D结构的开放型 imi@bdc (a)和imi@ndc (b); imi@ndc的MD吸附初步结果(c); (d) ndc-PCP (imi@ndc)内咪唑的分级结构快照; (e)受限型imi@ndc的横断面图。
[图2] 复介电函数的虚部, ɛ”(ω), 以及imi@ndc在343-393 K (a)，(b)和203-253 K (d), (e)的复模量随频率的虚部图。蓝色阴影区(b), (e)表示慢德拜弛豫的贡献, 红色阴影区(b), (e)表示结构α-弛豫。(c), (f)德拜弛豫和结构弛豫物理图的示意图。
[图3] (a) imi@bulk, imi@bdc, 慢速imi@ndc和快速imi@ndc的慢德拜样弛豫(虚线星)和结构α-弛豫(虚线圈)的弛豫速率与温度的关系图。(b) 四种咪唑超分子链的平均分子数(链长n)。(c) 模拟1D通道内的氢键咪唑链结构。
[图4] (a) imi@bulk, imi@bdc和imi@ndc的质子电导率σac与逆温度的函数。(b) 快速imi@ndc, imi@bulk和慢速imi@ndc的Kirkwood相关参数。(c) 与gk值对应的咪唑的包装形态。
【文献来源】Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers. DOI: 10.1002/ange.202211741.