2022CHPB-5 现场照片十张（左右滑动查看更多精彩）
2022年11月23日-25日，由中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有限公司承办的《第五届先进高功率电池国际研讨会The 5th International Conference on Advanced High Power Battery》（2022 CHPB-5）在苏州顺利召开。本届大会得到了中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的特别支持，并由无锡先导智能装备股份有限公司冠名赞助及蓝科途、安普瑞斯（南京）、山东精工电子、长虹三杰新能源等赞助单位的大力支持。参加本届大会的嘉宾来自国内外汽车产业、无人机、3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、镍氢电池、锂离子电池及系统Pack、锂电池四大主材等配套相关设备等领域；共有200家企业单位，400余位嘉宾出席了此次国际研讨会。
在2022CHPB-5，Session5“换电、快充、混动车低电压电源系统市场与技术新发展”分论坛主题上，来自山东精工电子科技股份有限公司研发总监 张敬捧女士，做了“汽车紧急呼叫系统eCall锂电池研究进展”主题演讲。
山东精工电子科技股份有限公司研发总监 张敬捧女士
大家好！我是山东精工电子科技股份有限公司的张敬捧，非常荣幸能够参加这次的会议来汇报我们的一些研究工作，我的这次报告题目是“汽车紧急呼叫系统eCall锂电池研究进展”。报告内容主要分为以上四个部分。一是企业概况，二是eCall锂电池的研究背景，三是汇报我们目前的一些研究工作和下一步研究方向，最后做一个总结。
一、企业概况
首先简单介绍一下我们公司，精工电子成立于2008年，主要产品包括磷酸铁锂正级材料、锂离子电池、PACK和超级电容器，产品主要出口国外，一直走的是高端定制化路线。
精工电子目前设有山东精工电源科技有限公司、山东精工能源科技有限公司、慧云山东科学技术研究院有限公司、慧云电子科技惠州有限公司、深圳分公司、芬兰子公司等多个分支机构。这是我们获得的一些国家、省级荣誉以及产品资格认证，我们也可以说是获得认证最全的锂电企业之一。这是我们获得的一些省级研发平台，在知识产权方面累计授权专利600多项，其中发明专利120多项，国际专利1项，国际专利在多个国家获得授权。
二、研究背景
我们知道在汽车发生交通事故时，时间就是生命，汽车紧急呼叫系统可以手动也可以自动发出信号，后台会根据车辆信息，及时提供救援服务。欧洲等一些国家越来越多的车型已经强制安装eCall系统，我国虽然没有强制，但是相关部门也开始研究和拟定对于汽车紧急呼叫系统的强制标准。
据统计，今年全球汽车紧急呼叫系统市场规模将达到16.78亿美元，较去年增长约15%，到2023年后呈现快速增长态势，到2030年全球汽车紧急呼叫系统市场规模将达到100亿美元，可以看出eCall市场发展前景还是比较广阔的。目前，市场上主要的三种eCall备用电源，镍氢电池、磷酸铁锂电池和超级电容器，早期以镍氢14500电池为主，随着现代新型车通讯功能越来越强大，对电源能量密度要求越来越高，镍氢电池已经满足不了电源需求，所以选择了安全环保的磷酸铁锂电池，3~5只14500镍氢电池可以被1~2只18650磷酸铁锂电池直接取代。能量密度提升的同时，对eCall锂电池也提出了新的挑战，要求-40℃到85℃的极端温度适应性和5年以上存储长效性。低温存储和高温放电对于磷酸铁锂电池来说是没有问题的，关键点在于电池的高温存储和低温放电，要求电池长期存储后仍然有一个良好的宽温性能尤其是低温性能，就像我们的动力电池经过长期的充放电循环后仍然要有良好的安全性能是一样的。我这里说的存储其实是一个间歇性浮充过程，为了描述简单，后边我们用存储或老化来代替，大家知道就可以。五存储长效性测试周期太长，所以要求一个模拟的测试方法来缩短测试周期，我们根据欧洲客户提供的信息进行了高温老化模拟计算。目标寿命五年，我们计算出来是85℃高温存储是2590小时，这是我们的计算方法，如果大家有其他的模拟方法，我们希望有机会可以一起探讨。我们测试了韩国某企业和日本某企业的18650-1100mA容量的磷酸铁锂电芯，非常不错的启动电源电芯，直接用在eCall备用电源上，韩国电芯在85℃存储2500h后常温放电容量低于70%，日本电芯在85℃存储不到1500h时，电芯产气太大，CID断开。然后我们对高温老化前后的韩国电芯做了EIS测试，发现高温老化后电芯高频区圆半径明显变大，说明，该电池85℃高温存储过程中负极SEI膜不稳定，SEI膜分解再修复消耗活性Li，容量损失，阻抗增大。 高温老化前后的电芯负极极片EDS测试发现85℃高温存储过程中，C元素含量降低，O元素、F元素增加，同样说明SEI膜增厚，阻抗增大。我们担心电芯在85℃长期高温存储过程中内部会发生变形，对高温老化前后的电芯做了CT和极片SEM测试，发现电芯并没有发生明显变形，但极片厚度有约2%的膨胀。另外我们对用到的粘结剂做了常温以及高温存储对比试验，85℃高温存储较25℃常温存储膨胀率提高约6%，强度没有明显的变化。磷酸铁锂电池的高温性能影响因素很多，85℃的一个高温环境，首先我们传统的六氟磷酸锂盐会发生分解，同时与杂质和水发生副反应，生成的氢氟酸会与负极SEI膜中的碳酸锂等反应，造成SEI膜的不断溶解与再生，导致电池的容量损失。另外常规一些隔膜长期85℃高温存储会发生热收缩，隔膜堵孔，透气变差。我们继续对电芯进行了高温存储前后的低温性能测试，即使高温老化前，电芯的低温性能也不好，-20℃放电率不足70%，高温老化后，低温性能变得更差，-20℃放电率只有30%，这又回到了电芯的高温老化失效。DCIR随着高温老化时间的增加而增大，后边两个图是高温老化前后的EIS，R1变化不大，但RCT变化很大，尤其低温下的RCT变化最大。说明高温存储后电池极化变大。
磷酸铁锂电池低温性能影响因素也很多，我们对磷酸铁锂、电解液和石墨进行了普通材料和低温材料的模拟电池对比测试，进一步验证理论分析，影响电池低温性能的首先是磷酸铁锂材料、然后是电解液，然后是石墨，因为磷酸铁锂为一维扩散通道，离子扩散系数低，所以首先要提高磷酸铁锂材料的离子扩散速率。电解液在低温下粘度变大，传质阻抗变大，所以还要降低电解液的粘度，进一步提高离子传递性。
磷酸铁锂电池的总体优化方向是在高温下具有更稳定的SEI膜，在低温下具有更好的锂离子传递性。高温性能影响因素我们总结为首先是电解液，然后是隔膜，然后是杂质与水分，然后是化成工艺，最后是其它原材料与工艺匹配。低温性能影响因素我们总结为首先是磷酸铁锂材料，然后是电解液，然后是石墨，然后是化成工艺，最后是其它材料与工艺匹配。为此我们进行了宽温电解液研究，耐高温低水分隔膜研究，磷酸铁锂和石墨材料改性研究，杂质与水分控制研究，化成工艺研究以及其他原材料与工艺匹配等一系列的研究。其中，在电解液方面，重点进行了主盐与锂盐添加剂的研究，对双氟磺酰亚胺锂单一锂盐以及双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂共盐进行对比，以及对二氟草酸硼酸锂锂盐添加剂和四氟硼酸锂加双草酸硼酸锂锂盐添加剂进行对比，发现双氟磺酰亚胺锂单一锂盐更具优势，分析是我们还没有找到一种合适的添加剂来抑制六氟磷酸锂的高温分解，所以在这个项目中我们还没能够把六氟磷酸锂作为主盐来用，另外验证二氟草酸硼酸锂添加剂可以显著提升电池高温存储和低温性能。 在磷酸铁锂材料方面，主要通过一次粒径控制技术，碳包覆和离子掺杂等提高材料的导电性，我们通过磷酸铁锂材料改性，将离子扩散速率提高了近一个数量级。在隔膜方面，重点进行了耐高温隔膜的研究，这里有一点需要注意，因为隔膜在高温下热收缩，所以我们电芯的烘烤温度一般都会控制在90℃以下，这里只针对有电芯烘烤的工艺流程，同样的呼吸机制，我们验证100℃较85℃高温除水效果整体提升30~40%。在石墨方面，重点进行了无定形碳包覆研究；在杂质与水分方面，重点进行了原材料和过程中杂质与水分控制研究；在化成方面，重点进行了不同温度化成工艺研究；另外还进行了浆料分散性研究，电芯结构研究以及其他原材料与工艺的匹配等一系列的研究。研究方案在18650-1600mAh容量的磷酸铁锂电芯上验证，85℃2500h高温老化后常温放电容量＞80%，-20℃放电容量＞70%。实现了-20℃低温放电，5年以上存储寿命，我们下一个目标是-40℃低温放电，10年以上存储寿命。随着现代新型车通讯功能越来越强大，eCall锂电池有望从18650型号电池向更大尺寸型号电池转变。一是，eCall市场发展前景广阔，磷酸铁锂电池由于其安全、环保等特性，将成为未来eCall电源首选。二是，磷酸铁锂电池总的优化方向是在高温下具有更稳定的SEI膜，在低温下具有更好的锂离子传递性。三是，通过原材料与工艺研究，能够实现磷酸铁锂电池-20℃放电，5年以上存储寿命，通过持续优化，有望实现磷酸铁锂电池-40℃放电，10年以上存储寿命。四是，随着现代新型车通讯功能越来越强大，eCall锂电池有望从18650型号电池向更大尺寸型号电池转变。