日期：
2023-03-06 07:15:30
来源：新型储能电池收集 编辑：港城大/中科大
第一作者和单位：王银银，中国科学技术大学国家同步辐射实验室； 赵建康，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心； 曹聪，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心； 通讯作者和单位：曾杰，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心； 原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05140 CO2 /CO电催化还原生成C2+ 高附加值产物一直存在着单一产物选择性不高、反应机制不明确等问题。针对这一问题，中国科学技术大学鲍骏研究员、曾杰教授与香港城市大学刘彬教授团队合作，通过原位电还原一种铜氨氯配合物得到表面氨基功能化的Cu@NH2 催化剂。研究发现表面氨基功能化有助于保持Cu的低价态，以及通过氨基的氢键作用稳定含氧中间体，这有效增加了催化剂表面*CHO中间体的覆盖度，进而促进*CO-*CHO偶联生成乙酸。 电催化CO2 /CO还原反应(CO2 RR/CORR)能够将CO2 /CO转化成高附加值的燃料与化学品，为实现碳循环、解决能源和环境危机提供了一个有效的策略。在所有的CO2 RR产物中，CO产物的法拉第效率能够达到99%，且已经有工业级电解CO2 转化为CO的设备在投入使用。此外，直接将CO作为反应物能够增加表面覆盖度从而促进C-C偶联生成C2+ 产物。因此，电催化CORR无疑将成为通过两步法转化CO2 成为高附加值化学品的有效路径。 在所有单金属催化剂中，Cu是唯一具有高效的C-C偶联性能并促进CO2 /CO转化为多碳产物的金属。在以往的研究中，人们致力于对Cu基催化剂进行改性以提高其CO2 RR/CORR活性和选择性，比如调控形貌，引入杂原子修饰等。然而，在众多C2+ 产物中，如何提高某一特定产物选择性，以及在复杂的原位条件下监测反应中间体以更深入了解反应机制还是存在挑战的。因此，亟需我们开发新的催化剂，在提升其CORR性能的同时通过原位表征手段、DFT计算更深入探究反应机理。 1）结构表征。通过TEM、HRTEM得到Cu@NH2 催化剂的基本形貌结构以及暴露面的信息：催化剂呈直径约为100 nm的颗粒，暴露面为Cu(111)和Cu(100)面。Cu LMM俄歇谱表明，配合物经过原位电还原后，价态由Cu2+ 变成Cu0 与少量Cu+ 的混合价态。N K边吸收谱表明，Cu@NH2 催化剂表面保留有氨基物种。电化学原位Cu K边吸收谱表明，在CORR过程中，Cu@NH2 催化剂中Cu始终保留有部分氧化态。 图1 结构表征。（a）催化剂Cu@NH2 的TEM图片。（b）催化剂Cu@NH2 的HRTEM图片,插图为选区电子衍射图片。（c）配合物前驱体以及Cu@NH2 的Cu LMM俄歇谱。（d）催化剂Cu@NH2 的电化学原位Cu K边吸收谱图及对应的一阶导数谱图（e）。测试电解液为CO饱和的1.0 M KOH溶液。（f）配合物前驱体以及Cu@NH2 的N K边吸收谱。 2）电化学CORR测试。通过测试并分析Cu@NH2 和商业Cu的CORR性能，我们发现催化剂Cu@NH2 具有更高的CORR活性，且对C2+ 产物选择性更高同时竞争性析氢反应更弱。具体地，Cu@NH2 催化剂在-0.75 V vs. RHE时表现出最高的乙酸法拉第效率~52%，此时乙酸部分电流密度约为150 mA.cm-2 。在催化剂Cu@NH2 上进行10 h的CORR稳定性测试，发现其具有良好的稳定性。 图2 电催化CO还原。（a、b）催化剂Cu@NH2 和商业Cu上测得的CO电还原产物分布以及总电流密度随施加电压变化的图。（c）催化剂Cu@NH2 和商业Cu上测得的乙酸产物法拉第效率以及有效电流密度对比图。（d）催化剂Cu@NH2 上测得的CO电还原稳定性图。测试电解液均为1.0 M KOH水溶液。 3）原位光谱：为了探究电催化CORR的机制，我们进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）的测量。比较两组原位光谱数据，我们主要得到两个结论：1.催化剂Cu@NH2 上同时出现两种吸附构型的*CO(CObridge 和COatop )，而商业Cu上只明显出现COatop 。据文献报道，CObridge 质子化比COatop 质子化更容易，所以说，Cu@NH2 上*CO + H+ 生成*CHO更容易。2.相较来说，Cu@NH2 上有更多的C1中间体，而商业Cu上C1和C2中间体吸收峰无明显强度差，结合Cu@NH2 上更高的乙酸选择性，我们可以推测*OCCHO和*OCCH2 是生成乙酸的重要中间体。这也与文献报道的烯酮（*OCCH2 ）是生成乙酸的重要中间体相一致。 图3 反应中间体。在催化剂（a）Cu@NH2 和（b）商业Cu粉上测试的原位ATR-SEIRAS光谱，电解液为CO饱和的0.5 M KOH水溶液。 4）反应机制：通过动力学同位素效应（KIE）研究，我们发现Cu@NH2 上*CO + H+ 不是速控步，即Cu@NH2 上*CO + H+ 更容易，这与原位红外的结果相一致。结合DFT计算，Cu(111)上*CO + H+ 形成*CHO的能垒为0.92 eV，Cu@NH2 (111)上*CO + H+ 形成*CHO的能垒为0.63 eV。所以，表面氨基的存在会通过氢键作用促进*CO + H+ 过程经过了实验与计算的双重验证。 图4 反应机制。（a）催化剂Cu@NH2 上*CO质子化以及后续*CO-*CHO偶联的过程模拟，红色球、灰色球、白色球、蓝色球、橙色球分别代表O、C、H、N、Cu元素。（b）催化剂Cu@NH2 （111）和Cu（111）上*CO加氢生成*CHO以及随后与另一个*CO偶联生成*OCCHO的自由能图。（c）催化剂Cu@NH2 和商业Cu上的CORR动力学同位素效应测试，测试电位为-0.45 V vs. RHE。 综上所述，本文开发了一种表面氨基功能化的Cu@NH2 催化剂，可以高选择性地将CO电催化还原为乙酸。结合原位光谱以及DFT计算，我们发现表面氨基有助于维持Cu的低价态，且氨基可以通过氢键作用稳定含氧中间体，提高*CHO在催化剂表面的覆盖度，进而促进*CO-*CHO偶联生成乙酸。本文为设计其他功能化的高效电催化剂提供了思路。 刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬晋升为副教授，获得终身教职。2023年1月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Water, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文200余篇，他引次数近三万次。研究兴趣主要包括电催化、光电化学以及原位表征技术的开发。 鲍骏 ，中国科学技术大学国家同步辐射实验室研究员、博士生导师。 2001年在中国科学技术大学化学物理系获博士学位，2006年至2008年在日本富山大学工学部从事博士后研究。长期从事同步辐射应用、能源催化和材料基因组等领域研究，发展了一系列基于同步辐射和自由电子激光的原位催化表征及材料基因组学技术，并开放给用户使用。在能源催化领域开展了低碳分子催化转化、电催化、催化动力学超快谱学研究，已在Nat. commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal. 等期刊上发表论文120多篇，部分成果与企业合作实现技术转让。 曾杰 ，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。 1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature (1篇)，Nat. Nanotechnol. (3篇)，Nat. Catal. (1篇)，Nat. Energy (1篇)，Nat. Commun. (15篇)，Acc. Chem. Res. (1篇)，Acc. Mater. Res. (1篇)，Chem. Rev. (2篇)，Chem. Soc. Rev. (1篇)，Chem (1篇)，JACS (14篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (23篇)，Nano Lett. (25篇)，Adv. Mater. (12篇) 等高影响力学术期刊发表了215篇论文，SCI总被引用18000余次，H因子为71，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍4部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。部分研究成果被Nat. Mater. 杂志、EurekAlert!、C&EN News、Materials Views等国际科学媒体广泛报道，并多次被CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。 科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频） 微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵） ，小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。