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《储能科学与技术》推荐|张浩等：锂离子电池SEI多尺度建模研究展望

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：张慧敏 王京

作者：张慧敏1(), 王京2, 王一博1, 郑家新3, 邱景义1, 曹高萍1, 

张浩1()  

单位：1. 防化研究院，先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室；2. 96734部队；3. 北京大学深圳研究生院新材料学院

引用： 张慧敏,王京,王一博等.锂离子电池SEI多尺度建模研究展望[J].储能科学与技术,2023,12(02):366-382.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0504

摘 要 锂离子电池高还原性负极表面的固体电解质界面膜(SEI)是影响电池电化学性能与稳定性的关键组分，但SEI的形成涉及多尺度、多物理场下的复杂过程，且组分异常复杂。在电池外壳“黑箱”环境下，现有的非原位技术对其表征无能为力，而原位技术又难以得到较高真实度的结果，难以深入理解SEI的相关机制。采用数学的方法对SEI进行建模研究，有望将复杂的物理场进行解耦，进而精准描述SEI的形成和演化的机制与过程，是近年来电池领域的研究热点。本文按对象尺度由小到大从原子到介观尺度逐渐增大的顺序分别总结了第一性原理分子动力学、反应力场分子动力学、经典分子动力学、蒙特卡罗算法、宏观性质建模在SEI建模研究中的应用进展，介绍其在指导电极材料开发及电解液改性方面的成功案例，着重讨论分析了多尺度建模研究SEI的难点与不足。并提出针对SEI的电化学势场特性建立力场算法平台，采用动力学蒙特卡罗方法和机器学习辅助将模型拓展到数万直至数亿原子，并通过逐级计算结合试验验证及专家评估促使收敛，获得具有量子力学精度且带电化学势场的SEI模型，有望实现SEI的长时域建模。
关键词 锂离子电池；多尺度模拟；分子动力学模拟；反应力场；固体电解质界面膜
锂离子电池是促进我国“双碳”目标完成的重要元器件，该技术的发展极大地促进了电子设备和电动汽车的发展。在过去的十年里，锂离子电池得到了迅速的发展，其性能更好、成本更低。然而，电动汽车与规模储能对锂离子电池的能量密度、寿命及安全性提出了更高的要求。从1800年伏打电堆诞生开始，电池技术的迭代开发一直都是以实验验证为主。近年来，理论模拟在电池技术开发过程中起到了越来越重要的作用，主要体现在两方面，一是包括算法平台、超级算力等计算机科学的高速发展使得研究者有能力对电池内部的科学问题进行不同尺度下的模拟研究；二是这些计算模拟研究能够帮助研究者从机制层面更深刻地认识电池中不同的实验现象，从而有效地促进了电池技术的进步。
电池领域的建模研究，通常是用由数学方程组成的数学模型对不同尺度下的科学问题进行描述、揭示机制，并进一步实现预测某种设计改进的性能提升效果。与试验研究相比，建模研究的优势是成本较小，设计验证周期更短(若方程收敛得好)。建模研究在锂离子电池商业化后的30年里发展迅速，变得应用更为方便、快速、准确，并能预测不同空间和时间尺度下的材料机制和工艺改进效果。按照研究对象从小到大，典型电池建模研究可分为(图1)：①模拟原子结构和特性的电子模型，其加深了调控电解质局部特性与活性物质稳定性方面的认识；②模拟离子输运、材料缺陷的形成和活性物质颗粒演化的原子模型，如用于模拟电解质和活性物质的结构与动力学的分子动力学(MD)方法，或基于随机和动力学蒙特卡罗(kMC)方法模拟活性材料/电解质界面电化学反应的模型；③基于kMC、离散元法(DEM)和粗粒度MD(CGMD)的介观模型，模拟复合电极制备过程中混浆的过程；④连续介质模型，例如研究多孔电极的润湿性的玻尔兹曼方法，模拟活性材料中相分离的相场方法，基于耦合偏微分方程的全电池模型，处理浓度、温度和应力/应变时空变化的模型等。

图1   锂离子电池内部不同时间、空间尺度研究对象及其适用物理模型示意图
锂离子电池由正负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等部件组成。在锂离子电池内部，无论是正极的晶格衰变、负极的SEI膜生成与演化、离子在正负极内或电解液本体中的输运等科学问题，均涉及从微观原子到介观微孔跨尺度空间下的研究对象。对于不同空间尺度下的研究对象，需采用最为适用的建模算法，而这些算法的适用尺度有很强的局限性。因此，对锂离子电池的科学问题进行建模研究，需考虑至少两种以上算法组合建模，即多尺度建模方法(MSM)。
负极界面固体电解质界面膜(SEI)对锂离子电池的比功率特性、循环寿命、尤其是热安全性有着极其重要的影响(图2)。然而，SEI因其尺度为纳米量级，成分复杂，在充放电过程中时刻处于动态变化，尤其是对气氛极其敏感，容易发生变质，因而极难研究。况且电池是一个“黑箱”，原位表征手段得到的测试结果较差。采用数学的方法对SEI进行建模研究，有望将复杂的物理场的共同影响进行解耦，进而描述SEI的形成与演化的机制与过程，是近年来电池领域的研究热点(图2)。

图2   锂离子电池内SEI重要意义及在表征与建模方面研究进展示意图
总的来说，无论是石墨、硅还是金属锂负极，其表面SEI的形成主要可分为形成和电化学生长两个阶段。当电解液与金属锂负极接触时，或石墨/硅负极充电化成时，负极和电解质之间的化学反应在表面发生，形成不溶性产物，构成钝化层。在形成初始SEI后，电化学反应会持续促使SEI生长，进一步改变SEI的组成和结构。这两个阶段特点不同，前者反应多为化学反应，其驱动力在于负极的高还原性，即热力学上几乎所有有机电解液都可以与负极发生不可逆的化学反应。该反应阶段的特点是反应速度较快，可以在较短时间内形成“初始SEI”。对于后者，反应主要以电化学反应为主，其驱动力在于充放电过程中的电势差，这个阶段的特点是反应较慢，且对充/放电电压存在显著依赖。需要注意的是，在实际情况中，以上两个阶段时常耦合在一起，即化学还原与电化学还原同时发生，且很难利用表征技术与模拟技术对两者进行区分。先进表征技术促进了SEI研究的深入，尤其近年来在冷冻电镜技术的辅助下，研究者可以清晰地观察到SEI中的无机纳米颗粒的位置，也促使SEI的模型从早期的多层模型、马赛克模型过渡到现在的梅子布丁模型，但是距离深入理解SEI的机制还有差距。例如，为什么无机颗粒会随机地分散于无定形的SEI中，而不是生长成完整的晶体?有机成分的组成和结构是什么?为解决上述问题，需要发展包含更多分子、原子层面信息，结构上更精准的SEI模型。若能用精准的数学模型辅助解读实验现象，势必能促进SEI的机制解读，进而协助攻克锂离子电池寿命衰减、安全性不好的问题。然而，由于在1～10 nm典型尺度上的数学模型还存在精度差、难以反映电化学过程等瓶颈，导致目前难以对SEI的机制进行深入的解读。
针对以上态势，笔者在此综述总结多尺度建模理论在SEI研究中的应用进展。本文首先介绍多尺度模拟方法概况及其在锂离子电池研究中的总体应用情况，再重点总结针对锂离子电池SEI膜的MSM方法的最新进展，按从原子到介观尺度逐渐增大的顺序逐一总结相应方法理论在SEI建模研究中的应用，介绍其在指导电极材料开发及电解液改性方面的成功案例，并尝试讨论建模与试验之间的相关性与不足，展望MSM在研究SEI膜方面的机遇和挑战。

1 锂离子电池的多尺度下复杂性

电池内部电极排列与尺寸、电极内部活性物质微观结构和组分都会影响充放电特性，电极不同位置(如表面或孔内部)电解液中的Li+浓度，活性物质的晶粒大小与晶格缺陷，甚至活性物质微区域荷电状态、热传输特性以及机械应力都对电池的电化学特性和热安全性有影响。除了以上的空间尺度，时间从亚纳秒(电化学反应)到秒(输运)，再到小时(电极组成变化)，甚至天或月(电极结构和材料衰变)都需要通盘考虑。以上这些空间和时间尺度下的各种过程强烈的非线性耦合(如纳米和微米尺度的电极过程均会影响电池的整体行为)，这造成了锂离子电池的相关科学问题呈现出的多时间、空间尺度下的复杂性。
正确理解这些多尺度下各种机制之间的关系，是促进电池材料创新和器件性能提升的关键。由于以上介绍的这种多尺度下的复杂性，使用简化的建模方法(假设系统是由其各部分简单相加而成)无法对整个电池的复杂系统进行准确研究。只有将电池视为一个整体，在初始设定便考虑其内部各部分的各种效应是相互关联的，然后将各部分的模型输出有机地耦合成一个整体，才有望得到更合理、系统且接近真实的电池建模。这种针对整体特性进行的多尺度模拟仿真方法简称MSM(multiscale simulation method)，其使用参数化和/或数学描述来捕捉单一材料/成分或其组合在多个时、空尺度上储能机制与相互作用。下文将对MSM的基本概念与方法、软件进行介绍。

2 多尺度建模方法(MSM)简述

MSM用具有分级结构的一组不同空间尺度上的相互关联的模型来描述系统。一般来说，针对小尺度区域(如电极中活性物质颗粒)的方程组相比于较大区域(如电极)的方程组，具有更好的解变量空间分辨率。因此，一般MSM的策略为在小尺度上进行定量的建模，随后使用粗空间分辨率的算法对各个建模结果进行均匀化，以实现大尺度上的特性建模。
MSM与独立模型[图3(a)]有本质上的不同，独立模型的输入由用户提供，而输出不被任何其他模型使用。MSM根据内部不同尺度结果间的关系可分为三类。①基于顺序链接的多尺度模型(MSMSL)：这些模型具有两个或多个模型方程的顺序解，其中一个模型的结果输出被用作下一个模型的输入(单向依赖)[图3(b)]。其典型的例子是在电子结构计算的基础上，利用经典原子力场(FF)进行MD仿真。②基于交互迭代耦合的多尺度模型(multiscale model based on iterative coupling，MSMIC)：这些模型依赖于两个或多个模型(各自有适用空间尺度)方程的迭代解。对于两个空间不同尺度，第一个模型的结果可被用作第二个模型的输入，反之亦然。每个模型都有自己的输出结果，这些结果交互耦合带来一个闭环的数据流[图3(c)]，而通常需要多次迭代才能使得数值解最终达到收敛。此方面典型例子是使用kMC模型来解析界面上的化学反应动力学，该化学反应动力学由描述这些化学物质沿多孔电极输运的模型来解析(反应动力学作为描述输运的空间微分方程的汇/源项)。③基于紧耦合(MSMTC)的多尺度模型：这些模型由两个或多个更偏物理的模型(每个模型都聚焦在单一空间尺度上)方程的并行解组成，其中每个模型的物理和材料方面的参数被归纳为单系统求解[图3(d)]。模型的相互依赖性通过在多个方程中通用的物理量来表示，且所有模型只有一个输出。此方面典型的例子是在锂离子电池内部多孔电极研究方面，使用温度相关参数的连续介质模型描述电化学反应和输运机制。

图3   几种典型的模拟计算模型。(a)独立模型；(b)基于顺序链接的多尺度模型(MSMSL)；(c)基于迭代耦合的多尺度模型(MSMIC)；(d)基于紧耦合的多尺度模型(MSMTC)。PE是物理方程(基于基础物理理论，定义某一实体物理量关系的数学方程)，MR是物质关系(物理方程中某一参数值的物质特定方程)
MSM的控制方程通常是非线性的、耦合的偏微分方程，需要在一维、二维和三维空间上进行时间和空间的求解。用于研究电池材料的MSM方法包括从头计算分子动力学方法(ab initio Molecular Dynamics，MSMIC)、ReaxFF方法(MSMSL)和COSMO方法(MSMSL)。典型软件包括Gaussian、GAMESS、SIESTA和COSMO-RS等，这些软件已被广泛应用在电池不同尺度对象的模拟研究中。MSMIC和MSMTC方法已经在Matlab、Fluent、COMSOL及这些软件的组合中应用。一些商业软件将以上方法或软件平台进行组合，为锂离子电池模拟提供综合解决方案，例如CD-adapco公司的STAR-CCM+及其电池模拟和设计模块等。
应用MSMSL方法的软件可以通过处理不同规模和不同范式软件包的计算工作流来组合。例如，使用诸如VASP、CRYSTAL、Wien2k、ADF、高斯、BigDFT和NWChem等第一性原理软件进行的电子结构计算，可以与当今最常用的MD软件如GROMACS、LAMMPS、AMBER、CHARMM和DL_POLY.相结合。KNIME、AIIDA、ECCE和UNICORE等平台则为模型之间的自动数据流建立工作流，并可以与并行程序使用，这已成为锂离子电池开发的一种常用范式。

3 MSM在SEI膜研究的应用

充电态下的锂离子电池负极电还原性强，导致其表面电解液易分解，形成SEI。锂离子通过SEI从电解液进入负极，进而发生氧化还原反应，完成储能。理想情况下，SEI可快速传输锂离子，且电子绝缘，阻止电解液进一步分解。因此，SEI的结构与组分受电极材料、电解质盐、溶剂、添加剂、电池工况(如电势、循环倍率、温度等)的影响。以上这些参数原则上都可以用MSM来描述，进而针对SEI的形成与发展进行建模。不同类型的MSM方法对研究SEI的适用领域各不相同(表1)。SEI建模通常采用不同级别模型之间的串联(MSMSL)或迭代(MDMIC)相连。简单瞬态模拟可基于量子力学模型获得的数据完成，复杂长时间尺度的建模需要将动态模拟与统计方法相结合，使用MSMSL(如kMC)或MSMIC(如混合MD/MC)来实现。最后，为了描述界面层的形成对宏观电池性能的影响，需要同时描述反应、扩散等的模型(MSMTC)。

表 1   用于研究SEI的主流多尺度模拟方法及其分类

3.1　第一性原理分子动力学在研究SEI中的应用

第一性原理MD(AIMD)方法的精度和可靠性高，已被广泛用于模拟SEI形成和衰变的各种过程，但其模拟的时间尺度多在20 ps之内。此方面较多的研究是有机碳酸脂类溶剂在石墨、锂金属、硅和锡等不同负极上的分解。早期的研究对象多采用锂化的LiC6与电解液接触，对(过)充电过程中发生的反应、锂沉积和/或电解液分解进行建模，研究石墨表面不同官能团的影响。此方法不能模拟电极锂化的过程，只能模拟相关的电解质的分解。Leung等和Ganesh等的研究都表明EC(碳酸乙烯酯)溶剂在富含氧化位点(如末端C=O)的石墨边缘会快速发生分解反应，电子云转移到EC导致CO32-/C2H4和O(C2H4)O2-/CO对的形成。在C—OH官能团处也得到类似的结果，并伴随一个H+转移后乙二醇形成的过程。然而，C—H的位置上没有观察到EC分解，这与实验观察到的电化学活性是一致的。Leung等解释了石墨边缘的含氧官能团的存在促进了电荷转移，进而促进还原反应的启动。这些氧原子可以与锂离子共轭，并提供直接将电子从LiC6转移到EC的路径。Ganesh等研究了锂离子从电极向溶剂的扩散，也得到了类似的结果，表明EC和电极边缘的相关作用对锂离子的输运至关重要。电极和溶剂的O/OH基团都会与Li+相互作用，从而促进Li+通过SEI的输运，而相对于富含C—H键的边缘处，锂更倾向于留在石墨电极内。
AIMD已被广泛应用到EC中不同类型键的断裂竞争机制上。Yu等使用简化的方法模拟了EC在金属锂和石墨表面的分解，结果表明前者速度更快些。应用此方法可很好地模拟碳酸酯上C=O的断键。此外，Yu等的方法还可模拟在没有任何电极的情况下电解质液相中有一个电子和两个电子过剩的情况，结果表明多余的电子主要离域到两个EC分子上，而不是与Li+共轭。此外，—EC的键解离势垒比EC—Li+配合物的键离解势垒低，导致前者更易分解，而Li+的存在则大大稳定了EC。第二个电子通常攻击—EC，通过经典的双电子机制引起断键。Leung等针对Li|EC|Li的典型单元，在两个6原子厚度的Li金属箔之间模拟了32个EC分子的分解情况，结果表明12个分解分子中有11个通过碳羰基氧环键裂解，只有1个通过碳环氧环键裂解。这个结果表明，因为这两种反应都有极低的能量势垒，而后者的产物CO32-在热力学上非常稳定，其原因可能是锂表面EC分子的几何弯曲更易于分解造成的。Brennan等使用AIMD模拟来确定EC和PC(丙烯碳酸酯)在锂金属电极上的首选吸附位点和取向，其使用了一个由7片Li晶体层组成的模型，发现有三种取向：①EC方向由两个氧原子连接两个锂原子；②EC通过一个羰基氧连接两个锂原子；③EC通过一个羰基氧连接到一个锂原子。EC和PC都发生了此现象。①情况最稳定，因此被研究的更详细。在①中，EC首先接受电极上的一个电子，然后破坏C羰基O环键，接着从Li表面转移另一个电子，并破坏第二个C羰基O环键。PC的分解过程也非常相似，但要慢得多；由于甲基的存在可引起更高的键解离势垒，因此EC可在7 ps内分解，而PC则需要超过20 ps。
AIMD模拟也被应用于研究硅基电极上的EC还原，硅不同程度的锂化对SEI的还原机理(如EC的分解，以及SEI的不同组成和物理性质等)产生了显著的影响。即使在硅电极锂化的初期阶段(LiSi4，LiSi2)，EC的还原也是可能发生的，这是由吸附过程中C—Si键的形成引发的EC两电子同时还原[图4(a)～(d)]。LixSiy合金的反应性较强的表面会发生两种双电子机制还原EC：被吸附在电极上的溶剂分子的两个电子同时还原，而靠近界面分子的两个电子依次还原。深度锂化相Li13Si4的表面非常活跃，并通过四电子机制还原EC。总地来说，Si电极的反应活性与晶面和原子距离等晶体特性有关，其与石墨电极活性受表面官能团影响形成鲜明对比。模拟结果表明，EC与表面锂原子相互作用至关重要：电极表面原子间距离过短会阻碍Li-EC相互作用，甚至阻碍Li-EC的还原过程。Moradabadi等研究了一系列Sn和Li基电极的界面，EC在锂化的锡表面也会分解。与金属锂表面相比(-2.4 eV)，在覆Li锡和锂锡合金表面通过双电子机制还原EC生成CO32-更为容易(分别为1.90 eV和1.84 eV)。

图4   EC的分解理论计算示意图：最初，一个电子从表面转移到(a)Li-EC，导致(b)Ccarbonyl—Oring键断裂；随后，第二个电子转移到EC自由基阴离子(c)，触发第二个Ccarbonyl—Oring键断裂，(d)产生C2H4+CO32-对；给出了EC分子和CO32-/C2H4产物的净电荷[43]：使用4 mol/L(e)LiFSI或(f)LiTFSI在二甲醚电解质和锂表面模拟16 ps后的SEI
AIMD模拟也被用于研究锂金属电池专用电解质(例如，基于DME/DOL)产生的界面。当研究对象分别为由6层锂原子组成的锂膜和由35个原子组成的锂簇时，后者有较高的反应活性，会导致DOL和DME的分解。相比而言，只有DOL在前者表面分解，这是由于团簇锂原子暴露的活性表面比例更大、活性更高，因此，可以类推锂箔比锂颗粒更稳定。
锂盐中的阴离子的分解对SEI的形成和稳定性也很重要，Ganesh等研究了LiPF6盐的分解和LiF在负极表面附近的生成，而阴离子在LiTFSI和LiFSI的体系中分解更明显。电解液中TFSI阴离子的存在似乎阻止了溶剂(如DME、DOL和AN)的还原分解，阴离子优先于溶剂被还原。这点在—TFSI基离子液体在金属锂表面分解研究中也得到证实：阴离子分解，而Pyr14阳离子不分解。由锂电极来的电荷转移引起的C—S和/或S—N键断裂引发了TFSI阴离子的快速分解。TFSI和FSI两种阴离子的分解路径存在显著差异，TFSI的分解程度较低，SEI组分中存在较大的碎片，有利于负极电荷转移。FSI分解则更完全，可以大量释放F离子，从而生成LiF[图4(e)，(f)]。
在原子尺度上对电子结构进行建模通常涉及的化合物有碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、草酸锂(Li2C2O4)、乙二醇二碳酸二锂(Li2EDC)、乙烯碳酸锂(LiEC)、丁烯二碳酸二锂(Li2BDC)、碳酸甲酯锂(LiMC)中的一种或几种来解耦或预测SEI结构和性能间的关系。
Lin等使用由Li2CO3或LiF构成的简化SEI模型体系，通过计算电子隧穿势垒，估算得到2 nm厚的LiF或3 nm厚的Li2CO3足够阻挡电子隧穿。不过SEI膜通常有约50 nm厚，除了考虑初始形成的SEI膜，还须考虑缺陷等其他因素。Qi等开发了一种能够预测界面缺陷化学性质并考虑异质结构复杂性的模型，用于设计构建由LiF和Li2CO3构成的人造SEI。设计的SEI结构是一种在电极表面交替包覆Li2CO3和LiF晶粒的阵列结构，其中设计离子平行穿越于LiF/Li2CO3界面，例如，在锂化过程中，离子从顶部穿过SEI到达底部的电极。通过DFT计算了两相间缺陷的热力学特性及可能存在的反应，将计算所得参数输入空间电荷模型中以获得人造SEI的离子和电子导电性。Zvereva等使用DFT对Li2CO3在石墨和嵌锂石墨上的黏附进行了建模，通过评估了不同的Li2CO3石墨界面模型，发现只有Li2CO3的(001)晶面以1.86 J/m2的黏附功与石墨紧密结合。SEI锂离子导电率取决于其迁移能垒和缺陷浓度，Shi等通过计算缺陷形成能，对单斜Li2CO3中的各种缺陷进行筛选，发现间隙锂离子是主要的离子扩散载体。
由于SEI的变形是不可避免的，为避免SEI的断裂和分层，其韧性和对电极的黏附性是两个关键指标。结合实验和计算研究，Shin等给出了SEI中主要成分的模量，其顺序为LiF>Li2CO3>Li2EDC>LiMC。除了模量，黏附功对SEI同样重要。一些模型认为碳酸锂-石墨界面是锂离子电池石墨负极上SEI层的原型。使用DFT对Li2CO3在石墨和嵌锂石墨上的黏附进行了建模，只有Li2CO3的(001)晶面以1.86 J/m2的黏附功与石墨紧密结合，另外，Li2CO3/Li界面比LiF/Li界面具有更高的界面机械稳定性[59]。根据第一原理计算，Soto等认为，VC和FEC等添加剂因其快速聚合而受到欢迎，形成更稳定的SEI。其中由FEC添加剂分解产生的无机LiF聚集体可以通过强F—Li作用吸附SEI膜有机组分来稳定SEI膜。
还原性阳离子也可导致SEI继续生长。比如一种被称为“SEI的锰中毒”的降解机制是指Mn2+离子可以从LiMn2O4阴极溶解，迁移到阳极表面，并引起SEI生长。然而，这一机制的原因一直备受争议。基于DFT的模拟显示，Mn2+位于在石墨负极的SEI层中的无机Li2CO3和有机Li2EDC之间，并促进了Li2EDC的进一步电化学还原和分解。

3.2　反应力场分子动力学在研究SEI中的应用

虽然AIMD方法可以有力地描述基本反应的细节，但SEI形成的整个过程需要其他方法实现在更大尺度上的反应MD模拟。目前这种模拟的研究对象仍以有机碳酸盐电解质为主。一般在进行MD模拟之前首先要进行反应力场(force field，FF)与量子化学(QC)计算确定参数。Bedrov等在FF的开发之上准确再现了Li+—EC的开环反应[图5(a)]，该反应的描述对精准模拟整个EC分解过程十分关键。该工作还在气相条件下模拟了丁烯二碳酸锂(LiBDC)形成的可能性，并在自由基浓度较低的液相中也得到了同样结果，结果表明EC本体环境对开环反应中自由能垒的影响很小。

图5   (a)从o-EC /Li+中分解C2H4的能量分布，由QC计算和使用ReaxFF在10 K时进行的气相模拟得到[63]；(b)锂金属电极浸入电解液的示意图(左)及单元初始配置(右)[64]；(c)不同电解质SEI组分的分布(左)。MD模拟的原子构型，SEI部分用括号标出[64]；(d)根据不同途径还原EC/Li+和自由基终止反应的势能分布。ΔER和ΔEB分别表示反应能和反应势垒。青色为碳原子、白色为氢原子、红色为氧原子、紫色为锂原子、淡紫色大球体为电子
然而，要对SEI形成过程进行更详细的模拟，需要在研究系统中引入电极。Kim等研究了EC和DMC两种溶剂中引入锂金属电极的情况[图5(b)]，评估了锂原子密度对SEI的形成过程的影响，更加接近电极充/放电过程中的实际情况。结果表明①乙烯双碳酸锂(LiEDC)是在SEI形成的较早期形成的，是两个自由基结合并释放C2H4的结果，这与Bedrov得出的LiBDC简单重组的结果不同；②高Li原子浓度导致进一步分解产生Li2CO3和Li2O。在锂金属板电极模型上，初分解反应和二次分解的反应得到两个SEI层的形成。一个无机盐为主的内层靠近电极，外覆一个有机盐为主的SEI。此结果与文献[65-68]中Li2CO3和LiF等化合物在离电极近的层中浓度高的结果一致。DMC基电解液表现出较低的反应活性，并生成LiOCH3，在外层有少量的LiOCO2CH3而不是LiEDC，而内层仍以Li2CO3为主。当溶剂为EC/DEC混合物时，模拟得到的SEI产物包含单独EC情况下的产物，且更为丰富，与预期相符[图5(c)]。
在Si电极上形成的SEI显示了悬置的Si原子可作为EC分解的催化剂，即使在没有锂的情况下(即在电极完全放电状态)也可导致C2H4和CO气体的生成。通过比较电解液在原始和氧化(SiO2)硅电极上的分解，表明氧原子可造成悬置硅原子的减少，抑制电液分解，因而表面钝化效果更好。
反应MD模拟也被用来研究SEI成膜添加剂或PEO-石墨人工包覆层抑制溶剂分解的效果。将电极建模为四层AB堆叠石墨，上述两种方法均可抑制溶剂分解，而后者还能防止溶剂共插层。使用PEO保护还能增强SEI层的热稳定性，在353 K时，PEO化学键合到石墨上的稳定性比包覆在h-边缘石墨平面上的PEO好得多。Kim等研究了SEI的力学性能，研究表明与仅通过EC分解得到的SEI相比，由DMC分解形成的SEI杨氏模量较低。
ReaxFF方法处理电子能量泛函的方法较复杂，但是它对电子的隐式描述使得它不可能解析长程电荷转移，例如对活化能和离子对的估算不准确，因而其描述氧化还原反应的能力和适用性有限。然而，ReaxFF已被扩展开发，专门用于研究电子转移反应。Islam等最近应用电子以粒子的形式出现的eReaxFF，使研究者能够在整个分解过程中跟踪过剩负电荷的作用[图5(d)]。对于EC-Li+复合物，多余电荷主要位于C环原子和O环原子之间，导致这些键最终断裂。研究还发现自由基的终止反应高度依赖于自由基浓度；当浓度较低时，两种自由基发生反应的概率降低，而浓度较高时，Li2BDC和Li2EDC+C2H4会自发生成。然而，这些模拟不能预测Li2CO3的形成(尽管它在实验研究中被普遍观察到)。预测和实验之间的差异是由于模拟装置中锂的浓度相对较低，而电子的浓度过高所致。
Cheng等对Li/Li6PS5Cl界面进行了500 ps长尺度的基于量子力学的反应MD模拟，可以得到几种分解产物Li2S、Li3P、LiCl和LiP，这些分解产物是通过模拟的XRD谱图检测到的，并与实验确定的衍射图进行了比较。根据计算推出，P和S之间的弱键在较低的电势下存在稳定性问题，这也导致了在模拟小尺度电池中的输运性能的恶化，并进一步造成电池电性能下降。

3.3　经典MD在研究SEI中的应用

在更大的系统中，使用经典MD的MSM建模仅限于研究SEI结构和其中的Li+迁移率，其力场的建立通常要求基于量子化学的结果。如Borodin基于LiCO2OCH3和Li2EDC的从头计算数据对力场参数进行了拟合，该力场可以预测锂离子与SEI溶剂/阴离子组分之间的结合能，精度达到DFT水平。这种经实验验证的极化力场也被用于研究由Li2EDC和Li2BDC组成的SEI层。在由Li2EDC组成的SEI层中，Li+输运对温度依赖性较小，更多依赖于微结构，其在有序SEI层中的扩散速度是无序/非晶层的2～3倍。Li+溶剂-脱溶的活化能低于Li2BDC体相中Li+输运活化能，表明速控步骤是Li+输运而不是脱溶。虽然溶剂化-脱溶活化能略大，且不同层整体表现出的行为相似。但当研究其他SEI层成分时，Li2EDC和Li2BDC中Li+传输的活化能仅略低于Li2CO3，需通过使用非常慢的速率化成来促进高度有序SEI层的形成，可实现提升倍率的效果[图6(a)，(b)]。对于Li2EDC和Li2BDC，碳酸基团之间的烷基链间隔层长度的增加导致Li+有序层的形成，从而增加了迁移率，但同时SEI变软，削弱了其抵抗枝晶生长的能力。与EC分解产物相比，PC分解产物形成了更易于溶解于电解质的低密度SEI，这归因于甲基对石墨表面黏附性的削弱作用。尽管有许多研究表明PC会嵌入石墨并造成石墨层剥离，但模拟无法重现这种情况，原因可能是DFT计算模拟中PC分解产物较少。

图6   (a) 由Li2BDC和Li2EDC组成的有序和非晶SEI模型的Li+阳离子扩散系数[54]；(b)在393 K处，Li2BDC和Li2EDC有序分布和Li2BDC无定形分布的Li+的计算模拟图；在(c)负极电位和(d)正极电位的双层中具有代表性的Li+-阴离子配位，红色和蓝色条分别表示阳极和阴极表面的(x, y)平面
Jorn等模拟石墨电极在外部3 V电压下的SEI层，展示了更接近现实情况下、分子水平上溶剂和离子在SEI层分布，进而揭示考虑局域离子吸附对模拟的重要性。结果表明形成的无定形SEI通过屏蔽电场对电解质产生明显影响，从而减少溶剂的重组。
MD模拟也被用于研究接近极化电极的电解质的行为，特别是对于那些对低电位石墨稳定且不会导致钝化层快速形成的离子液体和溶剂化离子液体(SILs)。对于后者，电场改变了Li(G4)TFSI电解质中Li-(G4)复合物的结构，使其与多个锂离子配位。而Haskins和Vatamanu表明，对于更常规的IL基电解质，如[Pyr14][TFSI]、[Pyr13][FSI]和[EMIm][BF4]，离子的取向强烈依赖于电极电位，锂离子的存在通过其强阴离子配位导致双电层的无序[图6(c)，(d)]。

3.4　蒙特卡罗(MC)算法在研究SEI中的应用

蒙特卡罗(MC)算法在研究SEI中的主流应用是混合MC/MD和kMC，其主要用于更长的时间尺度下SEI的生成研究。采用混合MC/MD模拟石墨电极，将其建模为10片石墨烯薄片，在EC和PC基电解质中与1.1 mol/L的LiPF6或NaPF6接触。为了模拟通过充电形成的SEI，通过在石墨电极的每个碳的中心引入一个单点电荷以及引发的Li+的插层受限，获得一个约2 V的初始电极电位，这些都是基于实验数据和DFT导出的数据[图7(a)]。在MC/MD模拟中引入特定反应步骤，包括创建一组反应原子对，然后从可能的反应列表中随机选择一对。随后，将原子势参数和势函数应用于反应产生的新分子，并对该新分子进行短时间MD模拟。由此计算出整个反应过程中能量的变化，并基于Metropolis算法判定这些反应发生与否。这些MC/MD MSM模拟可以处理比AIMD模拟大几百倍、长几万倍的系统下的SEI层形成，但另一方面，其只能处理有限数量的预先选择的反应路径。虽然该方法已成功应用于比较EC和PC基电解质中的SEI形成过程，它也被用于FEC作为添加剂时，PC基SIB电解质中SEI形成的改变机制。使用FEC时，不可逆容量和SEI膜厚度的降低不仅与FEC的分解反应有关，而且与强电负性氟原子的存在有关。通过增强SEI各物种之间形成的网络，可抑制有机盐在本体电解质中的溶剂化。

图7(a)   模型体系及反应方案(青色为碳、红色为氧、白色为氢、橙色为磷、绿色为氟、蓝色为锂)；(b)在kMC模拟中选择发生的4种类型事件的示意图表示；(c, d)完全充电过程中SEI溶剂活化能对总充电时间和SEI厚度的影响
kMC被用于研究石墨表面SEI的形成，使用25×25分子网格，其中可以发生4种类型的事件：吸附、解吸、表面扩散和被动(非活性)材料的形成[图7(b)]。每个反应的速率是根据电极的荷电状态(SOC)确定的，一旦选择某个给定的事件(随机)，便自动执行新的配置。此外，假设所有形成的锂金属都是立即插入的(即没有锂金属沉积的)，这使得处于恒电位下电极表面非均匀性等特性成为可能。对网格进行超过100个周期的运行后显示，活性表面覆盖度(与SEI形成有关的现象)在运行的最初阶段缓慢下降，然后加速上升。因此，尽管SEI的形成速度在初始循环中较高，但这并不会显著影响容量，因为表面没有被完全覆盖。
Hao等开发了更先进的kMC-MSM研究石墨充电时SEI的生长，可分为三步：Li+和溶剂吸附在SEI表面，通过SEI扩散，随Li+嵌入或者SEI生成而电子转移。该模拟可在3D体系下描述SEI，并可对SEI厚度进行分析，结果表明：SEI厚度和循环充电时间的平方根之间呈线性关系，锂的嵌入速率和充电时间都受到锂的还原速率和锂在SEI中的迁移速率的影响。在较低的温度下，Li的还原比率较高，但SEI的阻力也较高，扩散可能是速控步骤。在较高温度下，低Li还原率会导致总充电时间和所需最少时间增加。在第一个充电周期中发现SEI的生长经历三个阶段：①0.8 V以上SEI缓慢形成；②利用电极表面吸附的大量溶剂SEI快速生长；③由于吸附溶剂的完全消耗，随后受溶剂通过SEI运输的限制，SEI生长速率降低。因此，SEI内Li的扩散情况显著影响其生长速率；更快的锂离子迁移和/或更慢的溶剂分子迁移导致溶剂减少和SEI增长的减慢[图7(c)，(d)]。
近期Roder等应用kMC模型研究石墨表面EC还原形成Li2CO3和LEDC，导致生成两层结构SEI，其内部无机和外部有机的情况与前面一致。此外，石墨颗粒大小影响生长速率而不影响SEI的最终厚度：小颗粒导致更大表面积、更多总量的SEI形成，进而带来一个明显的平台及更高的充电容量。
Shinagawa等进一步扩展了这个kMC模型，引入了一个正极来模拟全电池中SEI的生长，两个电极都使用单粒子模型描述，并模拟了数百个充放电循环。该团队重点关注了表面缺陷对SEI生长的影响，表明缺陷的存在导致SEI生长速率和表面粗糙度提高，导致电池容量更快地衰减。

3.5　宏观性质的建模在研究SEI中的应用

连续尺度的数学模型可以较好地描述SEI的生长及其锂离子输运，所使用的物理参数是通过实验或更精确的理论计算得到。Christensen等提出用于估计SEI形成相关的生长速度、阻力和不可逆容量的模型，其中，生长速率取决于薄膜中的电子迁移率，低电导率和层厚都限制了电子向溶剂传输，进而限制膜的进一步生长。Colclasure等通过合并几个可逆化学反应开发的模型较好地描述了石墨充电阶段形成SEI的动力学过程，在不同开路电压、SOC和充电/放电条件下(图8)，随着嵌入的进行，SEI中电子和Li+浓度均增加。锂离子和电子浓度的增加均可促进SEI的生长，其生长主要受制于有限的电子传导。

图8   不同初始荷电状态下SEI膜厚度随时间的变化规律，模拟假设SEI初始厚度为1 nm
为了解释SEI的性质和厚度对容量的作用，使用简化版MSMTC方法对包括扩散、分解反应和电极充电进行模拟研究。例如，基于溶剂还原导致的活性材料(锂)损失的容量衰减模型揭示了锂的损失量和表面膜电阻的增加量，都是过电位和副反应发生速率的函数。Pinson和Safari的研究都使用了单粒子模型来预测电池的老化，假设SEI是均匀的，忽略了活性粒子在循环过程中的膨胀和收缩，应用恒定的反应速率，并假设溶剂扩散是线性的。结果表明，更复杂的多孔电极模型会改变锂离子扩散的浓度梯度，但对形成SEI的影响不大。研究者用一维模型来模拟循环过程中的EIS进而评估SEI形貌变化的影响，其基于多孔电极和浓溶液理论，结果显示快速充电产生不良的应力和较低的荷电态会限制SEI生长，较慢的充电速率，因为副反应时间较长能促进SEI的生长，而高机械应力则可能促使新的电极表面暴露。在C/8到2 C的不同速率下，比较恒流和恒流-恒压充电方式，后者的单周容量更高，但电池循环过程中下降更快。恒压阶段非常缓慢的充电增加了存储的能量，但显著促进了SEI生长并导致容量衰退。
总之，任何SEI的精确计算描述都必须考虑不同时间和长度尺度下的过程。SEI的基本反应只能通过QC模拟来精准描述，在动态条件下显式或隐式(例如，通过FF)的数据处理方式已被证明能够一定程度地描述电解质/电极的化学结构和SEI组成之间的关系。从实际电池性能的角度来看，SEI层的增长速度至关重要，其可以通过描述单一形成过程的参数组合和统计方法来描述。因此，建立一个能够描述原子层面上的变化对宏观和电池性能的全面影响的MSM模型十分必要，也有望成功。遗憾的是，目前MSM研究的策略大多基于MSMSL，并没有较好地涵盖不同尺度之间的相互作用。若能通过使用MSMIC来更好地描述相互作用，会非常有意义。

4 结语与展望

数学建模可以让研究者对现有材料的储能机制、组分变化、器件性能有更深入的了解，并对新材料及新器件的设计开发具有指导作用。电池科研人员日常研究中几乎无时无刻都在使用数学模型，如使用菲克定律、欧姆定律、巴特勒⋅沃尔默定律等计算分析活性物质扩散系数、确定电解液的电导率、交换电流密度等数据。然而需要注意的是，目前理论计算用于电池建模，仍存在使简单现象复杂化、结果难以解读、结果与事实不符、或仅能预测已经理解的机制等不足。所有构筑数学模型的理论，无论其复杂程度如何，本质上都是不完整的，因此永远不能完美地代表所研究的对象，像电池这样的复杂体系更是如此。
在过去的十年中，MSM方法被广泛应用于电池电化学反应、离子输运过程、力学和热应力机制等研究，加深了对材料的物理化学性质及其对电池整体性能影响的理解。然而，在MSM方法中，介观尺度模型是最薄弱的环节，该模型需要通过描述电极材料颗粒之间和不同位置的化学/电化学不均匀性(其在固体电解质中表现尤为突出)，从而将分子水平的模型与电极、电芯尺度的模型链接起来。因此MSM在电池领域应用主要受限于不同空间尺度间数据链接的有效性(特别是当电子结构计算结果作为MD或MC力场构筑的基础参数或为多尺度连续模型提供参数时)。这方面存在的难点需要通过建模工具和软件的共同改进来克服。此外，MSMIC方法主要是在纯连续介质模型中发展起来的，并不适用于电池内部非均匀性的研究对象。针对MSMIC和MSMTC方法，其从大尺度模型(如力场经验模型)获得的结果用于小尺度计算(如将产热作为输入在更小的尺度微调获得更耐受机械应力的材料)的“逆向”数据流领域需要进一步加强。要真正推动MSM方法在SEI多尺度研究方面的应用，还需要重点引入量子化学研究离子在SEI中的扩散问题，引入AIMD等方法研究电解质中的副反应对其离子传输动力学、表面层组分及体相黏度的影响规律，并考虑通过局部温度和浓度波动与电化学模型相结合，发展3D建模方法等。
对理论计算来说，通常可以通过简化模型来降低复杂性。因此，可以用循序渐进的策略推进多尺度模拟的发展，例如最先进的研究方法可为计算提供最精准的数据输入，但是若效率低下则可适当降低输入精度。此外，在不同阶段辅以实验验证/对照，对偏离较大的计算结果予以修正、精确化、并重新输入计算。此外，SEI模拟还存在衰变机制繁多且相互竞争复杂的问题，例如存在一些老化机制相互抑制，而其他老化机制相互协同增强，这些都对长时域建模研究提出了挑战。
基于以上研究态势，为实现通过建模研究描述SEI的形成与衰变，笔者在此提出一个近期的研究目标场景(图9)。针对约100 nm边长立方体(尺度包含典型的界面、扩散层的立体模型)构建一个约10亿Li、F、O、C、N、H等原子/离子/分子组成的对象，采用从头计算对界面、晶面、缺陷上的不同反应的参数进行计算、辅以高精度冷冻电镜观测/文献数据抽取分析获得初步结果输入，针对SEI的电化学势场特性建立力场算法平台，采用kMC与机器学习辅助将模型拓展到数万直至数亿原子，逐级进行计算并结合试验验证与专家评估促使收敛，获得具有量子力学精度、带电化学势场的SEI模型。该模型具有自迭代、调整功能，能够通过改变输入模拟SEI的形成、发展、衰变过程，模拟的时间尺度尽量达到小时级别，同时带有对微观力学与放热的描述能力，能够准确地对Li+的迁移系数与通过SEI的电导率进行计算，有望促进SEI多尺度建模的进一步发展。

图9   针对SEI膜多尺度建模思路示意图


第一作者：张慧敏（1989—），女，博士，助理研究员，研究方向为高性能储能材料，E-mail：zhanghuimin_506@126.com；

通讯作者：张浩，研究员，研究方向为先进储能材料与器件的开发与应用，E-mail：dr.h.zhang@hotmail.com。

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