将废弃生物质和塑料转化为高附加值化学品和燃料是实现低值资源高值转化利用的重要途经。例如，甘油是生物柴油制备过程的副产物，而PET塑料年产量约7000万吨，但目前只有不到20%的PET通过机械方法回收，其余在首次使用后被丢弃，不仅严重破坏环境，而且浪费碳资源。 针对以上问题，清华大学的段昊泓副教授和北京化工大学的栗振华副教授发展了电催化生物质资源（甘油）和废塑料（PET）高值转化的新工艺，制备了生物可降解塑料乳酸和乙醇酸，同时耦合电解水制氢。构筑了含吸附−催化双位点的Au/Ni(OH)2催化剂，强化了反应物在催化剂表面的传质吸附和催化过程，实现了大电流密度下（>300 mA cm−2）甘油和乙二醇选择性催化氧化为乳酸和乙醇酸，选择性分别达到77%和91%，同时耦合电解水制氢，能耗显著低于传统电解水。为了证明该策略的应用潜力，构建了无膜电堆（电极面积为150 cm2），并且以食用油和PET塑料瓶为原料，成功制备了乳酸、乙醇酸和氢气。这一研究在前期发展的电催化PET高值转化为二甲酸钾耦合制氢的研究基础上（Nat. Commun.2021, 12, 4679），进一步提高了产品的经济价值。 电催化甘油、乙二醇选择性氧化制备乳酸、乙醇酸性能研究 课题组前期工作（Nat. Commun. 2022, 13, 147）及前人研究证明，Au在较低电压 (~0.85 V vs. RHE) 下可实现甘油和乙二醇选择性电催化氧化制备C3/C2产物，而Ni(OH)2在高电压 (~1.4 V vs. RHE) 下制备甲酸。作者最初设想将Au和Ni(OH)2复合，以实现在不同电压区间得到不同类型产物。基于此，首先通过水热刻蚀法在泡沫镍上构筑Ni(OH)2纳米片阵列，进一步通过电沉积法负载Au颗粒，以此得到Au/Ni(OH)2催化剂。 随后评价Au/Ni(OH)2在甘油、乙二醇电氧化中的催化性能。Ni(OH)2催化剂直到电压>1.3 V vs. RHE才具有活性，而Au/Ni(OH)2和Au催化的起始电位约为0.6 V vs. RHE，表明在1.3 V vs. RHE之前Au是催化甘油、乙二醇氧化的主要活性位。令人意外的是，在0.95 V vs. RHE时，Au/Ni(OH)2催化甘油氧化的电流密度达到317.7 mA cm−2，是Au的3.4倍；同时，在1.15 V vs. RHE时，Au/Ni(OH)2催化乙二醇氧化的电流密度达到326.2 mA cm−2，是Au的2.2倍。此外，在1.1 和1.35 V vs. RHE时，Au/Ni(OH)2催化甘油、乙二醇氧化的电流密度分别达到603.4和609.9 mA cm−2，优于文献报道的Au基催化剂。原位红外结构表明，甘油首先被氧化为甘油醛和二羟基丙酮，通过碱催化脱水和Cannizzaro重排自发转化为乳酸。利用质谱等手段证明，乙二醇首先被氧化为乙醇醛，后者在碱性条件下转化为偕二醇，并进一步氧化为乙醇酸。图1. 电催化甘油、乙二醇选择性氧化制备乳酸、乙醇酸的催化剂研究 Au/Ni(OH)2催化机理研究 为了探究Au/Ni(OH)2催化剂高活性的原因，计算了Au和Au/Ni(OH)2在甘油电氧化反应中的TOF值。结果显示，在0.95 V vs. RHE时，Au/Ni(OH)2的TOF值是Au的6.2倍，推测反应界面具有重要作用。基于该推测，对催化剂进行反向负载化，即在Au电极表面负载Ni(OH)2，由此构筑了富含Au−Ni(OH)2界面的模型催化剂。将电流密度归一化到Au的电化学活性面积后，Ni(OH)2/Au的电流密度仍明显高于Au，表明Au/Ni(OH)2界面对甘油氧化的确起到重要作用。进一步推测Au/Ni(OH)2界面有利于甘油、乙二醇分子的吸附，提高了催化剂表面的底物浓度，从而提升电流密度。为了验证这一假设，利用电化学脱附等手段证明了Au/Ni(OH)2对甘油的吸附量明显高于Au，说明Au/Ni(OH)2界面对甘油分子具有富集作用。由于Ni(OH)2表面含有大量羟基，猜测甘油、乙二醇分子可能通过与Ni(OH)2表面羟基的相互作用强化吸附。为了验证这一假设，合成了一系列具有不同羟基数量的羟基氧化物或氧化物，并分别负载Au颗粒。结果表明，含有表面羟基的催化剂相比Au均具有更优的甘油氧化性能，而不含表面羟基的催化剂性能与Au差异不显著。进一步通过XPS方法对表面羟基数量进行半定量分析，发现表面羟基数量与甘油转化速率具有线性关系，表明甘油表面羟基对催化性能的重要贡献。图2. Au/Ni(OH)2催化剂的机理研究 Au/Ni(OH)2界面强化反应物吸附研究 原位红外结果表明，甘油的C−O振动峰在Au/Ni(OH)2上相比于Au发生了明显红移，表明Au/Ni(OH)2界面有利于甘油吸附。利用硼酸盐固定甘油分子的端羟基后进行催化评价，发现Au/Ni(OH)2和Au的性能均明显下降，且两者无显著差异，表明甘油分子中邻位羟基对强化吸附的重要性。进一步研究了不同KOH浓度对甘油电氧化性能的影响，在较低浓度时，Au/Ni(OH)2和Au对甘油氧化性能差异较小，然而在高浓度时，两者差异明显。在高浓度时甘油分子主要以醇盐形式存在，说明甘油醇盐阴离子的存在形式对强化吸附也起到重要作用。 进一步理论计算表明，甘油醇盐在Au/Ni(OH)2界面处吸附能最大，分析显示甘油醇盐羟基的孤对电子与Au的6p轨道形成σ键，同时邻位的羟基与Ni(OH)2表面羟基形成氢键，由此强化了在界面处甘油分子的吸附作用。在电场作用下，电解液中的OH−在Au表面被氧化为活性氧（OH*），将吸附态的甘油氧化为甘油醛和二羟基丙酮，进一步在碱性条件下转化为乳酸。图3. Au/Ni(OH)2界面强化反应物吸附的机理研究 无隔膜流动电解槽的构建和性能评价 为了在接近工业条件下评价催化性能，设计并构建了无隔膜电堆，并利用前期发展的间歇式电压输入策略（Nat. Commun. 2022, 13, 147）提高Au的稳定性，进行了长时间连续化性能测试。结果显示，在1.4 V槽电压下，甘油氧化的绝对电流达到6.5 A，在连续反应13.2 h后，乳酸产量达750.6 mmol，选择性为65%，阴极产氢量为1595.9 mmol，产氢电耗为3.1 kWh/m3H2；与此同时，乙二醇氧化的绝对电流达4.7 A，在持续反应12.8 h后，乙醇酸产量达471.2 mmol，选择性为94%，阴极产氢量为985.6 mmol，产氢电耗为3.2 kWh/m3H2。以上结果初步证明该反应策略在工业条件下的应用潜力。图4. 无隔膜流动电解槽的构建和性能评价 电催化粗甘油和塑料瓶高值转化，在真实体系中验证可行性 最后，采用食用油和PET塑料瓶作为原料，在真实体系中验证该策略的可行性。首先从320 g食用油（甘油三酯）中提取出了生物柴油和29.1 g粗甘油，使用无隔膜电堆将粗甘油成功转化为乳酸（产量：11.2 g，得率：38.4%），联产9.3 L氢气。同时，将70 g市售PET塑料瓶通过碱解转化为对苯二甲酸和19.4 g粗乙二醇，随后将粗乙二醇电氧化为乙醇酸（产量：13.7 g，得率：81.6%），联产9.4 L氢气。图5. 电催化粗甘油和塑料瓶高值转化，在真实体系中验证可行性。 总结 该研究团队长期聚焦于电解水制氢耦合催化氧化的研究，该电催化废塑料、生物质的高值转化策略具有反应条件温和、产物经济价值高等优势。通过发展具有强化底物吸附作用的Au/Ni(OH)2催化剂和构建无膜电堆，实现了大电流密度下乳酸、乙醇酸的连续生产，耦合制氢能耗显著低于传统电解水。该工作为发展塑料、生物质等碳资源的高值转化和电解水制氢提效降本提供了新思路。 该研究发表于J. Am. Chem. Soc.。北京化工大学博士研究生闫一凡、青年教师周华副教授为共同第一作者，北京化工大学栗振华副教授和清华大学段昊泓副教授为共同通讯作者。 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current DensitiesYifan Yan, Hua Zhou, Si-Min Xu, Jiangrong Yang, Pengjie Hao, Xi Cai, Yue Ren, Ming Xu, Xianggui Kong, Mingfei Shao, Zhenhua Li*, and Haohong Duan*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11861 导师介绍栗振华https://www.x-mol.com/university/faculty/220553段昊泓https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong 点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊