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来源：高分子科学前沿收集编辑：高分子科学前沿
化学剪刀定制层状过渡金属碳化物
插层材料主要通过将外来元素引入到固有层状范德华（vdW）材料的空隙中产生，如石墨、六方氮化硼和过渡金属二硫化物。客体与宿主的相互作用改变了电子结构，从而调整了其在储能、催化、电子、光学和磁性方面的应用特性。Mn+1AXn是一个大型的三元层状化合物系列，通常在M和A原子之间有弱金属键，在Mn+1Xn层内有共价键。由于MAX相中强烈的非vdW键，需要对A元素进行化学蚀刻以获得其二维（2D）衍生物MXenes。因此，如何扩大非范德华结构的二维材料系列的插层是一项十分重大的挑战。最近，中科院宁波材料研究所黄庆研究员和德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授联合发表了一篇关于层状碳化物（MAX相）及其二维衍生物（MXenes）的结构编辑方法的报告。开隙和材料插层阶段分别由化学剪刀和插层剂介导，这创造了一个具有非常规元素和结构的大型MAX相家族，以及具有多功能终端的MXenes。用金属剪刀去除MXenes中的终端，然后用原子插层缝合二维碳化物纳米片，从而重建了MAX相和金属插层二维碳化物家族，这两者都可能推动从能源到印刷电子领域的进步。相关成果以“Chemical scissor–mediated structural editing of layered transition metal carbides”为题发表在《Science》上。化学剪刀介导的结构编辑方案包含四条反应路线（图1A): (i) 由于路易斯酸性阳离子和A元素之间的氧化还原电位的差异，LAMS剪刀打开MAX相的非vdW间隙（路线I），(ii) 金属原子扩散到层间原子空位形成MAX相以降低体系的化学能（路线II）。(iii)通过金属剪刀的电子注入和vdW间隙的打开，去除多层MXenes的表面终止（路线III），以及(iv)阴离子与氧化的早期过渡金属原子的配位，形成终止的MXenes（路线IV）。元素周期表强调以MAX相和MXenes为代表的元素（图1B）。除了通常的主族元素（如Al、Ga和Sn）外，非常规元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）被夹杂在MAX相中。同时，除了已知的卤素（-Cl、-Br和-I）和硫族化合物（-S、-Se和-Te）终止外，还展示了-P和-Sb终止。图 1.由化学剪刀介导的MAX和MXene的结构编辑方案由于贵金属的化学惰性和高熔点原因，他们很少被认为是MAX相的组成元素。然而，贵金属合金的低共晶点（EPs）的特性可以促进贵金属插层到由LAMS剪刀和CdCl2刻蚀的Mn+1Xn的层间原子空位，并形成含贵金属的MAX相（图2 C-F），第四主族过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu和Zn）也可以在同样的剪刀，CdCl2的帮助下完全取代Nb2AlC中的Al，并产生Nb2FeC、Nb2CoC、Nb2NiC、Nb2CuC和Nb2ZnC（图2，G和H）。过渡金属在A层形成的MAX相意味着有可能通过d区电子的轨道相互作用来调整其层间非vdW键。除了单原子替代，在类似于MAX相的Nb2Bi2C中观察到了Bi原子的双层（图2I），与研究良好的Mo2Ga2C类似。这意味着化学剪刀介导的方法不仅可以丰富元素组成，而且还可以扩大层状碳化物的结构多样性。图 2. 一个 MAX 阶段到另一个 MAX 阶段的转换由硬酸和软酸碱原理指导的 MXenes 的多种表面终止实验产生的Nb2CTex MXene的SEM图像中显示了手风琴状的形态（图3A）。低布拉格角的（000l）峰的出现和MAX相衍射峰的消失（图3B）证实了从Nb2AlC到Nb2CTex的完全转化。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了Te与Nb的配位（ENb3d = 203.5和206.3 eV）（图3C和D）。为了在熔体蚀刻过程中形成原子空位VA，加入了化学剪刀CuI将Al从Nb2AlC中去除。最终观察到一个紧密的、具有典型人字形原子排列的双胞胎Nb2C结构（图3，E和F），这意味着Nb2C层之间存在着层间原子空位，这为配体配位和原子插层提供了可利用的空间。在Nb2CTex中出现了沿c平面的波纹状原子排列（图3，G和H）。波纹状形态在MXene Ta2CSex中几乎消失了（图3，I和J），这是因为Se的离子半径较小的原因。此外，因为Sb的原子半径与Te的原子半径相似，作者还观察到Ta2CSbx中的波纹状形态（图3，K和L）。通过金属剪刀从 2D MXenes 重建 3D MAX 相客体原子（Ga、Al和Sn）的插层将产生的Ti3C2层缝合，以重建MAX相（Ti3GaC2、Ti3AlC2和Ti3SnC2）（图4A）。原子解析的STEM图像（图4，B至F）验证了从Ti3C2Cl2 MXene通过非终结的Ti3C2到最终重建的MAX相的相转换过程。当从Ti3C2Cl2中去除Cl端点时，无端点的Ti3C2中存在宽大的空隙（图4C）。事实上，当使用金属剪刀Al和插层金属Cd时，重建了具有双层Cd的Ti3Cd2C2（图4G）。大多数重建的MAX相颗粒保留了多层MXenes的手风琴状形态，这表明金属剪刀去除终端和随后的客体原子插层只发生在相邻的MXene片层之间，相距不超过vdW距离。MAX相和二维MXenes之间的多种相互转化可以进一步丰富层状碳化物的结构编辑。首先，用化学剪刀CdCl2剥落Ti3AlC2，形成Ti3C2Cl2 MXene（路线I和IV）。然后，合成的多层Ti3C2Cl2 MXene通过化学剪刀Al重构为多层Ti3AlC2（路线III和II）。Ti3C2Cl2和Ti3AlC2的特征（0002）衍射峰证实了通过LAMS蚀刻和金属辅助重建的方式成功地进行了相互转换，并且在相互转换的三个周期后，由于层厚度的减少，衍射峰变得大大地宽了（图4H）。最后形成了完全剥落的Ti3AlC2和Ti3C2Cl2层状物（图4，I至L）。这些层状物之间的间隔足够大，离子可以进入，这可能有利于扩散控制的电化学和催化应用。化学剪刀介导的MAX相及其衍生的MXenes的结构编辑提供了一个强大和通用的方法来设计vdW和非vdW层状材料的结构和组成。调节的插层路线允许将非常规元素纳入到MAX相的单原子层中，而这是通过传统的冶金反应无法实现的，并且能够对MXenes进行终端调节。金属插层的二维碳化物，结合了MAX相和MXenes的不同结构特征，可以通过金属剪刀去除MXenes的表面终端，然后在MXene片层之间容纳客体原子来构建，从而进一步扩大了层状材料的系列。未来的工作应集中在将这些二维和三维层状碳化物以及金属夹层二维碳化物分层为单层和少层纳米片，这对于基本的性能表征和充分利用这些新材料在能源储存、电子和其他方面的应用是必要的。--纤维素推荐--
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