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1. Adv. Mater.：Ni-F-OH助力高质量负载能量存储近十年来，层状氢氧化物基自支撑电极得到了发展，但其有效质量比较低，阻碍了其储能的全面应用。基于此，大连理工大学邱介山教授和于畅教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室Jinghua Guo、西北工业大学张秋禹教授（共同通讯作者）等人报道了通过设计亚微米厚度（超过700 nm）的F-取代β-Ni(OH)2（Ni-F-OH）板，打破了层状氢氧化物的固有限制，在碳基板上产生了29.8 mg cm−2的超高质量载荷。定制的超厚磷化材料上层结构实现了7144 mC cm−2的超高比容量和优越的倍率性能（在100 mA cm−2时达到79%）。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了一系列F-取代β-Ni(OH)2（记为NiFx(OH)2-x或Ni-F-OH）模型，以研究F-掺杂的影响。作者给出了NiFx(OH)2-x对(100)、(110)和(001)切面的表面能的计算值，所有情况下(001)表面的表面能始终小于对应的表面能，特别是当掺杂水平较高时，表明了片状形貌。对比Ni-F-OH，当OH-被F-取代时，其低表面能表现为厚度的增加。在不同掺杂含量下，NiXx(OH)2-x（X=F, Cl, Br, I）典型分解反应的分解焓，其中F-掺杂β-Ni(OH)2的热力学性能更稳定。在低掺杂比（X=1/12）下，所有卤化物的分解反应都很不利，尤其是F；在较高的比例（X=2/3）下，F的分解反应更具挑战性，而其他卤素的分解反应在能量上变得有利，特别是Br和I。结果表明，F可以稳定地进入β-Ni(OH)2的晶体结构，并对其表面能有很大的调节作用。The Emerging Layered Hydroxide Plates with Record Thickness for Enhanced High-mass-loading Energy Storage. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211603.https://doi.org/10.1002/adma.202211603.2. Adv. Mater.：FE近100%！非晶态石墨烯上硝酸盐直接合成氨硝酸盐直接电还原为氨是一种分散的路径，但受到了相互竞争的副反应的挑战。大多数催化剂都是金属基的，而具有高硝酸盐转化为氨活性的无金属催化剂很少被报道。基于此，香港城市大学叶汝全助理教授（共同通讯作者）等人报道了一种激光感应合成的非晶态石墨烯，包括应变和无序的五边形、六边形和七边形，可以电催化8电子还原硝酸盐（NO3−）为氨（NH3），法拉第效率（FE）约为100%，在-0.93 V下，氨的产率为2859 μg/cm2/h。催化活性的增强使流动电解能够实现按需合成和释放氨的70%选择性，从而在应用于植物栽培时显著提高产量和存活率。作者对反应路径进行了DFT计算，以了解高NH3选择性的起源。实验表明，ox-LIG和非晶晶格的LIG都比高结晶度的还原氧化石墨烯具有更高的活性，并且ox-LIG比LIG具有更高的活性。石墨烯的三种模型：一个模型包括5元、6元和7元环，以代表LIG的非晶态性质。在LIG表面固定一个羟基，代表ox-LIG的局部结构；另一个模型只包含六元环来表示还原氧化石墨烯（rGO）。作者首先比较了rGO和LIG的活性，其中有两个能量不利的步骤，即NO2OH的吸附和*NO→*NOH的跃迁。对于rGO（+0.84 eV），*NO→*NOH的转换是一个艰难的过程，而对于ox-LIG，这个能量降低到+0.66 eV。*NOH最终还原为*N，然后加氢生成*NH、*NH2和NH3，但是*NOH向*N的转化对rGO仍不利。作者进一步比较了ox-LIG和LIG的能量，以了解氢氧根在催化硝酸盐转化为氨中的作用。总之，它们的势垒比rGO更有利。Direct Synthessis of Ammonia From Nitrate On Amorphous Graphene With Near 100% Efficiency. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211856.https://doi.org/10.1002/adma.202211856.3. Adv. Mater.：2D非范德华CrCuSe2中偶奇数层相关铁磁性具有强磁各向异性的范德瓦尔斯（vdW）层状材料引起了研究人员的极大兴趣，因为这些系统中的长程磁序即使在其厚度降低到二维（2D）极限时也能继续存在。尽管相邻磁性层之间的层间耦合非常弱，但它对这些原子厚度材料的磁性具有决定性影响。基于此，中国科学技术大学吴长征教授（通讯作者）等人报道了一种新的2D铁磁材料，即非vdW CuCrSe2纳米片，当从反铁磁性体层堆叠时，其具有偶奇数层依赖的铁磁性。单层和偶数层CuCrSe2表现出反常的霍尔效应和显著增强的磁有序温度超过125 K。相反，在奇数层样品中存在线性霍尔效应。对不同厚度的CuCrSe2样品进行理论计算，以更好地理解磁性结构分层演化的起源。铁磁CrSe2层在块状CuCrSe2层间发生反铁磁性耦合，从而形成反铁磁基态，而单层结构有利于层内和层间的铁磁耦合。值得注意的是，两层中Cr离子的自旋是平行排列的，磁矩分别为2.83和2.96 μB，而Se-Cu-Se层的自旋是反平行的。因此，铁磁单层CuCrSe2的总磁化强度为5.10 μB。通过投射态密度（PDOS）和轨道分析，作者确定了层间铁磁耦合是由占据四面体的Cu+离子引起的轨道位移引起。考虑到Cr与Se呈八面体配位，Cr的3D轨道分裂为低能的t2g轨道和高能的eg轨道。当CuCrSe2变薄为单层时，其中心对称性和平移对称性均被破坏。从Cr的PDOS可以看出，单层结构中Cr1轨道向上移位，Cr2轨道向下移位。对于一个超交换系统，当相邻磁位的能级发生改变并交错时，它们在自旋极化已占轨道和空轨道之间的虚交换间隙（Gex）将减小。Even-odd-layer-dependent Ferromagnetism in Two-dimensional Non-van der Waals CrCuSe2. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209365.https://doi.org/10.1002/adma.202209365.4. Adv. Energy Mater.：NO电催化歧化实现高效固氮利用电催化法将废一氧化氮（NO）转化为氨（NH3）是一种很有前途的可持续固氮方法。基于此，浙江大学严建华教授、吴浩斌教授和吴昂键副教授（共同通讯作者）等人报道了一种有利于NO吸附、降低反应能垒的CoNi共氧化物催化剂，用于电化学合成NH3。通过与阳极氧化NO的协同耦合，首次实现了NO的电催化歧化，同时合成高附加值的双氮产物（NH3和硝酸盐），提高了总能源效率。此外，在统一的组装电解槽中，单位法拉第效率的NH3产量高（26.27 mg h−1 cm−2），阳极的硝酸盐产量显著提高至68.41 mg h−1 cm−2。通过优化膜内离子团聚，促进电荷离子交换和电极动力学，获得3.58 V的低电池电压。通过DFT计算，作者对反应机理进行了分子水平的研究。通过比较加氢反应基于CoNi(5: 5)Ox@Cu表面Co位点和Ni位点之间的速率决定步骤（RDS）的能垒，作者发现反应倾向于发生在Co位点（0.14 eV）而不是Ni位点（0.22 eV）。在CoNi(5: 5)Ox@Cu上的NO吸附表现出更好的自发性，为-2.82 eV的自发性（Co3O4@Cu：-2.05 eV；NiO@Cu：-2.45 eV），而对于CoNi(5: 5)Ox@Cu具有最低的+0.14 eV的能垒阻隔的RDS表现出更高的活性（Co3O4@Cu：+0.52 eV；NiO@Cu：+0.53 eV）。此外，作者还比较了其他产物（N2、N2H4等）的反应路线。HER的相对较高的能垒为0.43 eV，证明了CoNi(5: 5)Ox@Cu电催化剂具有较弱的HER竞争。通过部分态密度计算发现，CoNi(5: 5)Ox@Cu的d带中心表现出最接近费米能级，推高了CoNi(5: 5)Ox@Cu的反键态，促进了催化剂-NO的杂化成键。通过比较DOS峰位，在费米能级附近NO的2π*轨道与CoNi(5: 5)Ox@Cu的3d轨道发生了杂化。同时，1π和5σ轨道被推至较低的能态，降低了成键能级，从而提高了吸附结构的稳定性。Electrocatalytic Disproportionation of Nitric Oxide Toward Efficient Nitrogen Fixation. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204231.https://doi.org/10.1002/aenm.202204231.5. J. Am. Chem. Soc.：安培级！电还原CO2为C2+产物高电流电解CO2生成多碳（C2+）产物是实现CO2转化工业应用的关键，但是*CO中间体在催化剂表面的结合强度较差，引发了多条竞争通路，阻碍了C2+的生成。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员（共同通讯作者）等人报道了在安培级电流密度下，掺杂镓（Ga）的Cu（CuGa）诱导的p-d轨道杂化可以促进高效电催化CO2转化为C2+产物。结果表明，CuGa在0.9 A cm-2电流密度下表现出最高的C2+产率，法拉第效率（FE）为81.5%，在如此高电流密度下的电位为-1.07 V。在1.1 A cm-2条件下，催化剂仍保持较高的C2+产率，FE为76.9%。通过DFT计算，作者阐明了p-d轨道杂化相互作用与CO2RR对C2+活性的关系。通过CuGa和Cu的部分态密度（PDOS）发现，Ga-(p)能带的能量与Cu-(d)能带的能量匹配良好，表明Ga和Cu间发生了强烈的p-d轨道杂化相互作用。对比纯Cu(111)表面的电子分布，Ga与Cu之间的p-d杂化相互作用导致Cu结构中的电子重新分布，表明Ga与Cu之间存在p-d电荷转移。Cu 3d/ Ga 4p轨道与CO π*轨道的能级匹配良好，形成了分别未被Gu和CuGa占据的d-π*和p−π*轨道。P-π*轨道在费米能级上的能量分散性比d-π*轨道的能量分散性更宽，表明Ga的掺杂增强了活性位点与CO分子之间的相互作用。在CuGa表面吸附后，气态CO分子的π轨道向下移动到费米能级以下，有利于提高CO吸附的反应性。*CO2在CuGa上的吸附自由能远低于Cu上的吸附自由能，表明CO2分子在CuGa表面易于活化。总之，Ga和Cu之间异常的p-d杂化相互作用通过电子结构的重新分布，增强了*CO中间物种的结合强度，降低了C-C耦合过程的反应能垒，从而提高了C2+的选择性。p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2+ Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12743.https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743.6. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe-Se/NC助力低温可再充电ZABs近日，清华大学王定胜副教授和中南大学雷永鹏教授（共同通讯作者）等人报道了一种由N掺杂碳负载的原子分散的Fe-Se原子对（Fe-Se/NC），成功地构建了双功能电催化剂。制备的Fe-Se/NC显示出优异的双功能氧催化性能，具有0.698 V的低电位差，远优于已报道的Fe基单原子催化剂。基于Fe-Se/NC的固态可再充电Zn-空气电池（ZABs-Fe-Se/NC）在25 ℃下，电流密度为20 mA/cm2时，稳定充放电200 h（1090次循环），是ZABs-Pt/C+Ir/C的6.9倍。在-40 ℃的极低温度下，ZABs-Fe-Se/NC在1 mA/cm2下显示出741 h（4041次循环）的超强循环性能，约为ZABs-Pt/C+Ir/C的11.7倍。更重要的是，即使在5 mA/cm2下，ZABs-Fe-Se/NC也可以运行133 h（725次循环）。作者通过原子理论计算进一步模拟了ORR过程，并研究了Fe-Se/NC优异催化活性的来源。其中，Fe-Se/NC、Fe/NC和Se/NC催化剂对氧气的吸附能分别为-1.35 eV、-0.33 eV和-0.28 eV。Fe-Se/NC对O2的吸附能最强，Fe-O键最短（1.93 Å），表明其在原子对位点上的吸附过程最为有利。对比Fe/NC（1.28 Å）和Se/NC（1.29 Å）体系，Fe-Se/NC体系的O-O键延伸度最大（1.32 Å），表明Fe-Se双原子位点有利于O2分子的键断裂。通常，ORR反应由四个基本步骤组成。Fe-Se/NC、Fe/NC和Se/NC在0 V和0.46 V下ORR的能量计算图如图所示。Fe-Se/NC结构中的Fe位比Fe/NC（1.12 eV）和Se/NC（1.07 eV）的过电位最低，为0.87 eV，表明具有p-d轨道杂化的Fe-Se原子对有利于ORR。Synergistic Fe-Se Atom Pairs as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts Boost Low-Temperature Rechargeable Zn-Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219191.https://doi.org/10.1002/anie.202219191.7. Angew. Chem. Int. Ed.：FeCoS2实现选择性CO2光转化为C2H4由于C-C耦合的动力学挑战，在温和条件下选择性CO2光还原成C2燃料的产物收率低、选择性差。基于此，中国科学技术大学孙永福教授和江南大学焦星辰教授（共同通讯作者）等人报道了将三原子位点引入双金属硫化物中，促进C-C耦合，选择性生成C2产物。首次合成了不同氧化程度的FeCoS2原子层，其中轻度氧化FeCoS2原子层的C2H4生成速率为20.1 μmol g−1 h−1，产物选择性和电子选择性分别为82.9%和96.7%，优于已报道的大多数类似条件下的光催化剂。通过DFT计算，以阐明CO2光还原C2H4的机制。CO2在轻度氧化FeCoS2原子层上的光还原可能经历以下步骤：CO2分子首先被吸附在催化剂表面，然后与水解离产生的质子相互作用形成COOH*中间体。更重要的是，HOOC-COOH*分子是通过双COOH*中间体的C-C偶联生成的。随后HOOC-COOH*中间体逐渐质子化生成H2CCH2*分子，最后一步是吸附的H2CCH2*中间体解吸生成C2H4。此外，作者还对吸附的HOOC-COOH*中间体进行了电荷密度差分析。FeCoS2原子层中的Co和Fe原子断裂为双原子位点，而部分氧化FeCoS2原子层中的Co-O-Fe三原子位点与HOOC-COOH*中间体紧密成键。Co-Fe双原子位点经过部分氧化后转变为Co-O-Fe三原子位点，使得HOOC-COOH*中间体吸附紧密，从而促进了C-C耦合步骤的发生。电荷倾向于在引入的氧原子周围聚集，导致部分氧化的FeCoS2原子层与HOOC-COOH*中间体之间的C-O键电荷密度较高。总之，FeCoS2原子层的部分氧化导致引入的氧原子周围电荷密度增加，有利于构建Co-O-Fe三原子位点，与HOOC-COOH*中间体紧密结合，从而促进C-C耦合选择性生成C2H4。Selective CO2-to-C2H4 Photoconversion Enabled by Oxygen-Mediated Triatomic Sites in Partially Oxidized Bimetallic Sulfide. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301075.https://doi.org/10.1002/anie.202301075.8. Nat. Commun.：氧化钌对稳定水氧化的定制反应路径钌（Ru）基酸性析氧（OER）电催化剂稳定性差，阻碍了其在聚合物电解质膜电解槽（PEMWEs）中的应用。以偏差影响为中心的对性能退化的传统理解无法描述稳定性趋势，需要深入研究失活的根本原因。基于此，中科院长春应用化学研究所葛君杰研究员、邢巍研究员和王颖副研究员（共同通讯作者）等人报道了反应途径（包括催化机理和中间体结合强度）对Ru基催化剂操作稳定性的决定性作用。以MRuOx（M=Ce4+、Sn4+、Ru4+、Cr4+）固溶体为结构模型，通过控制Ru电荷来确定反应路径，从而确定反应稳定性。其中，筛选出SnRuOx催化剂在1.48 V下表现出2360 A gRu−1的高本征活性，TOF为AEM机制下的最高值，为0.63 s−1。此外，该催化剂表现出目前最好的运行稳定性，在100 mA cm−2下，在41.65 μgcat cm−2的低催化剂负载下，250 h的过电位仅增加了26.8 mV。在PEM电解槽中，在1 A cm−2的1300 h耐久性测试中，降解速率仅为53 μV h−1，将Ru基催化剂的寿命提高了几个数量级。作者对基于RuO2(110)构建Ru-O-M基元的M0.5Ru0.5O2仿真模型进行了DFT计算。通过计算Ru-O-M中Ru的电荷发现，随着M4+的电负性从1.608（Ce4+）增加到1.861（Cr4+），Ru的电荷从1.49（Ce0.5Ru0.5O2）增加到1.57 （Cr0.5Ru0.5O2）。作者还评估了在Ru位点的AEM和LOM反应路径中，理论OER活性对Ru电荷的依赖性，因为M（M=Ce、Sn、Cr）位点在两种反应路径下都具有极差的活性。此外，作者还计算了M0.5Ru0.5O2的理论OER过电位，Sn0.5Ru0.5O2样品具有中等Ru电荷，代表了最低的理论OER过电位。对于低（Ce0.5Ru0.5O2）和高Ru（RuO2和Cr0.5Ru0.5O2）电荷的样品，观察到OER过电位的增加。随着Ru电荷的增加，M0.5Ru0.5O2的电位决定步骤（PDS）从OH*/O*转变为O*/OOH*，这是Ru-O*结合的加强。因此，Ru位点电荷可以用于指示AEM反应活性。Customized reaction route for ruthenium oxide towards stabilized water oxidation in high-performance PEM electrolyzers. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36380-9.https://doi.org/10.1038/s41467-023-36380-9.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！