https://doi.org/10.1002/adfm.202213811

【引言】

使用锂阳极的锂金属电池（LMBs）被认为是取代商业锂离子电池的 "圣杯"。然而，LMB的商业应用受到了几个紧迫问题的阻碍。在电镀/剥离过程中，锂枝晶的疯狂生长不仅有可能穿透隔膜造成内部短路，而且还增加了锂和电解质之间的副反应，导致库仑效率（CE）低。一旦枝晶锂断裂并从电极上解体，它们将不再作为所谓的 "死锂 "参与电化学过程，这将导致大极化和LMB的快速衰变。因此，如何在电镀/剥离过程中抑制枝晶锂的疯狂生长，仍然是解决LMB劣质性能的一个重要挑战。

固体电解质界面层（SEI）在保护锂阳极和抑制锂枝晶的生长方面起着重要作用，它既是Li⁺ ，又是电子绝缘体，防止循环过程中电解质的持续分解。一般来说，由电解液和锂阳极引起的富含有机成分的SEI具有优异的柔韧性，可以防止其在电镀/剥离过程中开裂。然而，锂和有机成分之间的强烈结合以及低界面能量使得富含有机成分的SEI不能有效地传输Li⁺ 。为了改善SEI中Li⁺ 的传导性，无机化合物如LiF、Li₃N和Li₂S可以被添加到SEI中，因为它们具有高界面能和弱结合力。一些策略已经被用来调节SEI的组成，主要包括使用功能溶剂或电解质添加剂。电解液添加剂的使用因其多样性而有效。然而，仅仅通过保护SEI来抑制锂枝晶的继续生长是不够的，因为SEI主要对阳极方面构成影响。同样重要的是，调节电解液中的Li⁺ 流，也可以促进锂的均匀沉积。因此，在界面上构建均匀分布的Li⁺ ，与卓越的SEI配合，将共同促进抑制锂枝晶的生长。然而，将它们结合在一起是一个巨大的挑战。

受静电作用的启发，本工作提出了一种新的策略，通过引入三丁基甲基膦双(三氟甲磺酰)亚胺(TMPB)来改变阳极和电解质的界面，建立一个动态的离子筛作为保护锂阳极的缓冲层。如图1所示，其阳离子（TMP⁺ ）可以聚集在锂阳极表面，并建立一个动态离子筛作为缓冲层，以调节Li⁺ 的空间分布。当溶剂化的Li⁺ 接近时，由TMP⁺ 引起的静电作用将减慢溶剂化的Li⁺ 的垂直速度（V_y ），增加平行于电极表面的速度（V_x ）。因此，到达的溶解Li⁺ ，将有足够的时间在阳极表面重新分布和积累，这可以在阳极表面产生更均匀和更高浓度的Li⁺ 流，促进锂的均匀沉积。此外，其阴离子（TFSI⁻ ）参与SEI的形成，可以调节成分，提高LiF和Li₃N的比例。在TMPB的作用下，锂枝晶的生长被明显抑制，循环性能稳定。

图1 示意图显示了TMPB的添加对锂阳极和电解质界面的影响。

【具体内容】

基于密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（MD）进行了理论计算，以研究TMPB添加剂的机制。计算了分子轨道能级，包括与Li⁺ 和TMP⁺ 配位的溶剂分子的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）（图2a）。与Li⁺ -EC（-5.02 eV）和Li⁺ -DMC（-5.37 eV）相比，TMP⁺ 表现出更高的LUMO能量（-3.48 eV），表明TMP⁺ 在Li阳极表面比与Li⁺ 配合的溶剂更不可能被还原。因此，TMP⁺ 可以稳定地停留在锂阳极表面，产生静电作用，形成动态的离子筛，作为调节溶解的Li⁺ 流的缓冲层。

径向分布函数g(r)的模拟结果也证实了TMP⁺ 在锂阳极表面的存在，如图2b中出现的一个尖峰。同时，在引入TMP⁺ 后，Li⁺ 的分布在Li阳极表面附近增加。这是由于TMP⁺ 诱导的缓冲层的作用，当Li⁺ 接近时，Li_y 的V⁺ 下降，平行于阳极表面的V_x 增加。因此，Li⁺ 将有足够的时间重新分布和积累，导致Li 在Li阳极表面⁺均匀和高度集中的流动。因此，可以实现更均匀的锂沉积。与PF₆⁻ 相比，Li⁺ 与TFSI⁻ 的结合能较大，这意味着配位的优先性。相反，TMP⁺ 与PF₆⁻ 的结合能与TFSI⁻ 相似。如图2c,d所示，Li-O（TFSI^- ）的明显累积配位数（n(r)）比Li-P（PF₆^- ）的n(r)出现得早，表明TFSI⁻ 可以进入Li⁺ 的溶剂化鞘内。此外，配位阴离子的数量在溶解的Li⁺ 中也有所增加。因此，更多的阴离子（PF₆⁻ 和TFSI⁻ ）可以被带到Li阳极表面，并参与SEI的形成。这与下文中的XPS结果相印证。此外，TMP⁺ 的n(r)意味着TMP⁺ 几乎不与EC、DMC和PF₆⁻ 相配位，所以上述计算的LUMO只针对TMP⁺ 。此外，TMP⁺ 也不与Li⁺ 配位，而SEI的形成则由Li⁺ 的溶剂化结构所主导。这也验证了TMP⁺ 可以稳定地积累在Li阳极表面。

使用含有TMPB的电解液的Li||Li对称电池的明显改善，这是TMP⁺ 阳离子和TFSI⁻ 阴离子共同作用的结果。

在含有TMPB的电解液中循环的锂阳极上可以观察到均匀的沉积和平整的表面（图4d），这比其他添加剂更。这进一步证明了TMPB具有最佳效果，与Li||Li对称电池性能和结合能的结果一致。

图4 a,b)通过光学显微镜，在电流密度为10 mA cm⁻² ，持续20分钟的情况下，在没有TMPB的电解液中对锂的沉积过程进行了原位表征。c,d)在空白电解液和含TPMB的电解液中循环50次后，金属锂阳极的SEM图像。

Li||NCM622全电池性能如图6a所示，添加了TMPB的电解液的Li||NCM622全电池在长时间循环中性能稳定。加入TMPB后，初始放电比容量达到169.8 mAh g⁻¹ ，而在空白电解质中只有163.4 mAh g⁻¹ （图6b，c）。加入TMPB电解液的Li||NCM622全电池在1 C（1 C=200 mA g⁻¹ ）下循环300次后，可以保持113.4 mAh g⁻¹ 的高放电比容量，容量保持率为66.7%，平均CE为99.1%。与此相反，使用空白电解质的全电池的放电容量在150次循环后迅速下降到103.9 mAh g⁻¹ ，300次循环后只有23.5 mAh g⁻¹ ，容量保持率分别为63.6%和14.4%。图6d,e显示了Li||NCM622全电池在有TMPB和无TMPB的电解液中运行的CV曲线，电压范围分别为3到4.5V。在含有TMPB的电解液中没有出现额外的峰值，这证明了其稳定性。

图6 全电池电化学性能。

在含有TMPB的电解液中，循环性能的出色改善可以归功于对阳极一侧的影响。然而，阴极电解质界面（CEI）对Li||NCM622全电池的性能也有重要影响。如TEM图像所示（图7a,b），在含有TMPB的电解液中，NCM622表面产生了厚度为10nm的更薄、更紧凑的CEI，这可以在长期循环中为阴极提供有效保护。此外，在空白电解液中循环的NCM622表面有一些裂纹和凹凸不平的凹坑，而在含有TPMB的电解液中循环的粒子，从SEM图像中可以观察到光滑的表面（图7c，d）。此外，XPS光谱的结果显示，M-O峰，与过渡金属有关。在图7e中检测到，而在图7f中消失了。在空白电解液中循环的阴极表面，从顶部到底部也检测到Co 2p的信号。因此，这些结果可以验证，在空白电解液中产生的劣质CEI无法保护阴极材料和抑制过渡金属的溶解，造成全电池性能的快速衰减。与此形成鲜明对比的是，TMPB可以促进产生卓越的CEI，保护NCM622颗粒，提高全电池的电化学性能。

图7 a)NCM622颗粒在空白电解液中循环10次后的TEM图像；b) 添加了TMPB的电解液；c)NCM622颗粒在空白电解液中循环10次后的SEM图像；d) 添加了TMPB的电解液。

【结论】

本工作成功地提出了Li⁺ 筛作为缓冲层的概念，以改变阳极和电解质之间的界面，用于保护Li阳极。详细来说，具有高LUMO能量的TMP⁺ 具有较低的还原倾向，因此它可以作为动态离子筛在界面上徘徊并参与离子的空间排列。当Li沉积时，TMP⁺ 可以作为一个缓冲层来调节Li⁺的空间分布。静电作用可以调整Li⁺ 的传输速度，因此Li⁺ 可以在阳极表面重新分布和聚集，以获得更均匀和更高浓度的Li⁺ 流。同时，Li⁺ 与更多的阴离子配位，可以把它们带到阳极表面并参与SEI的产生。更多的PF₆⁻ 和TFSI⁻ 阴离子诱导出稳定和导电的SEI，有更多的LiF和Li₃N无机成分。在界面两边的协同作用下，Li可以均匀地沉积在Li阳极表面，并在0.5 mA cm⁻² 的Li||Li对称电池中稳定地循环长达1000小时。此外，Li||NCM622全电池也表现出卓越的循环性能，在300次循环中保持高容量。这项工作为理解和保护锂阳极界面提供了一个新的界面模型。

Dynamic Ion Sieve as the Buffer Layer for Regulating Li+ Flow in Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202213811