Fast capture and stabilization of Li-ions via physicochemical dual effects for an ultra-stable self-supporting Li metal anode

Xuzi Zhang, Yue Li, Hao Zhang, Ge Li*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.348

近年来，锂金属电池比传统的锂离子电池吸引了更多的关注。因其直接使用锂金属作为负极，可使电池能量密度高达900 Wh L^-1。然而，锂枝晶的不可控生长和产生的 "死锂"，会近一步导致电池短路，引起重大的安全问题。此外，在重复电镀/剥离锂过程中的体积变化会破坏脆弱的固体电解质界面(SEI) 并导致电极结构的粉碎，导致低库仑效率（CE）等问题严重地阻碍了它们的进一步实际应用。

构建三维多孔基体可以被视为一种有效的策略。以此来研究锂（Li）扩散性和亲和力对Li枝晶生长的影响。它不仅可以适应循环过程中大量Li的沉积行为，还可以渗透更多的电解质来调节Li⁺运输。值得注意的是，为了理解锂的沉积，还没有充分研究过锂在基体上的亲和力和Li的扩散行为之间的关系。一般来说，Li在基体表面的扩散速度是对Li沉积的影响因素之一。扩散速度越慢，Li在基底表面随机沉积的可能性就越小。因此，探索Li⁺的沉积行为，控制Li⁺的表面扩散，深入了解锂在三维碳基质表面均匀扩散/沉积的机制是至关重要的。

由于锂（Li）金属具有极高的比容量和低氧化还原电位，它被认为是下一代电池最有希望的负极候选材料之一。然而，它的应用仍然受到锂枝晶的不可控生长和循环过程中巨大体积变化的阻碍。

为了解决这些问题，加拿大阿尔伯塔大学李鸽助理教授团队设计了灵活和自支撑的三维（3D）交错的N掺杂碳纳米纤维（NCNFs），其上包覆有均匀分布的二维超薄NiCo₂S₄纳米片（记为CNCS），以消除锂沉积的内在不足。CNCS具有的物理化学双重效应来自于有限的Li的表面扩散性和较高的Li亲和力，导致了均匀的Li成核和较少的随机Li沉积，而这已通过ab initio分子动力学（AIMD）进行了模拟证实。由于独特的结构，其交换电流密度大大降低，在沉积锂的过程中，金属锂被限制在NCNF和NiCo₂S₄纳米片之间的空间内，防止形成树枝状的锂。Li/CNCS的对称电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2显示出近1200小时的长寿命。在2.45的低N/P比的条件下，与LiFePO₄正极匹配的全电池展现了比纯Li负极更优异的性能。该成果以“Fast capture and stabilization of Li‐ions via physicochemical dual effects for an ultra‐stable self‐supporting Li metal anode”为题发表在Carbon Energy上。

(1) 这种具有三维多孔间隙和结构的柔性交错基体(CNCS)可以有效地限制金属Li，并缓和体积波动。

(2) 通过AIMD模拟出的锂离子在CNCS上的高亲和性和低扩散性可以验证锂的均匀沉积。

(3) Li/CNCS对称电池表现出1200h的长寿命和12mV的超低电压滞后，并且在2.45的低N/P比下与LiFePO₄匹配的全电池测试结果进一步说明了其优异的性能。

图1 CNCS复合材料的的合成及表征。

首先通过静电纺丝法制备了自支撑结构的碳纳米纤维网络，其次通过水热法在碳纤维表面原位生长二维NiCo₂S₄纳米片包覆层，最后得到三维网状CNCS。

图2 CNCS的TEM分析和元素能谱分布。

TEM图像进一步说明了CNCS的结构特征。如图2A、2B和2F所示，CNFs上的纳米片涂层非常薄，约为15纳米。此外，HRTEM图像中（图2C），可以观察到一个明显的单层，其可分辨的晶格边缘为0.281 nm、0.232 nm和0.167 nm，分别对应于NiCo₂S₄的（311）、（400）和（440）晶面。相应的选区电子衍射（SAED）图案（图2D）也显示了分配给Fd-3m空间群中立方相NiCo₂S₄的（311）、（400）和（440）晶面的衍射环。图2E，2F和2G显示了单个CNCS纤维上的EDS扫描图，说明了Ni、Co和S元素组成的NiCo₂S₄纳米片涂层均匀分布在CNF表面。

图3 CNCS与NCNF的锂沉积对比实验测试表征。

与NCNF（40 mV）和Cu（205 mV）相比，CNCS表现出最低的锂成核过电位（20 mV），说明其具有更好的亲锂性。此外，Nyquist图（图3B）显示CNCS的电阻最低，表明二维NiCo₂S₄纳米片涂层有助于减少界面阻抗，这归因于电解质的良好渗透。受益于此，锂的初始沉积很容易形成均匀的锂核，这有利于锂的近一步均匀沉积。在NCNF上电镀3 mAh cm^-2的锂时，可以明显观察到锂的聚集（图3C），而CNCS可以把金属锂可以有效地限制在Li/CNCS的每个纳米纤维上的2D纳米片的间隙中（图3D），缓解锂枝晶生长。当镀锂容量高达10 mAh cm^-2时，CNCS表现出更均匀的沉积行为（图3E和3F），形成光滑致密的金属锂层。

图4 Li原子在CNCS和NCNF上结合能和分子动力学模拟。

通过DFT计算，NiCo₂S₄纳米片表现出比NCNF更强的锂结合能。通过AIMD模拟对CNCS上的Li原子扩散进行了3ps的模拟，从中计算出平均平方位移（MSD）（图4B和4C）。在室温下，CNCS的Li扩散系数被计算为8.98×10^-6 cm²/s，这比NCNF的扩散系数（8.87×10^-5 cm²/s）低很多。由于锂原子和NiCo₂S₄之间的强相互作用，锂原子的移动性受到很大限制。截取NCNF和CNCS在0ps、1ps、2ps和3ps的相应模型。对于碳纳米纤维表面（图4D），8个锂原子倾向于表现出团聚的趋势，并随着时间的推移s生长为尖端。相比之下，锂原子紧密而均匀地结合在二维NiCo₂S₄纳米片的表面，这有利于电池循环过程中实现锂的紧密地吸附并均匀沉积。此可在电化学试验中得到阐明。

图5 库伦效率测试及对称电池的倍率性能对比。

库仑效率（CE）测试是为了评估锂电镀/剥离过程在锂金属负极上的可逆性。如图5A所示，CNCS电极表现出99.5%的高CE，b并且在175个循环后仍稳定在98.6%，显示出高的锂可逆性和利用率，而NCNF电极的CE仅在50个循环后变得不稳定并迅速下降。如图5C所示，Li/CNCS对称电池在不同电流密度下的循环过程中总是表现出最低的电压滞后，表明其锂沉积/剥离过程更加均匀。

图6 不同电流密度下的对称电池循环性能。

Li/CNCS在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2下可以稳定地循环1200小时（图6A），这比Li/NCNF和Li/Cu要长得多。而且Li/CNCS的电压滞后仅为10 mV，远远低于其他两个样品。当电流密度增加到3 mA cm^-2时，Li/CNCS仍然可以在w稳定循环300小时以上（图6B），而Li/NCNF和Li/Cu只能循环不到150小时，极化迅速增加，这是由于电解质耗尽以及死锂的形成造成的。即使当循环电流密度增加到5 mA cm^-2和10 mA cm^-2时（图6C和6D），Li/CNCS复合阳极也能分别稳定循环180小时和85小时。这些结果说明二维NiCo₂S₄超薄纳米片涂层可以导致并保持一个更稳定和更平滑的界面，反映了其均匀的锂沉积。

图7 循环后的锂沉积形貌。

不同循环时间后的镀锂层的非原位SEM图像也证明了NiCo₂S₄对于锂沉积的好处。如图7A所示，50次循环（100小时）后，Li/NCNF的镀锂层中形成了大量的裂纹和块状物。随着循环次数增加到150次，可以清楚地观察到锂块（图7C），这源于死锂的形成，导致多孔和不规则的锂沉积。而Li/CNCS表现出比Li/NCNF更光滑和更密集的镀锂层（图7B和7D），而且表面没有明显的 "死锂"或锂树枝状物出现，与它的高度稳定的循环性能相一致。此外，经过150次循环（300小时），Li/NCNF上的镀锂层厚度为41.5 μm（图7E），比Li/CNCS（16.8 μm，图7F）厚得多。根据Li/NCNF和Li/CNCS之间差异，二维NiCo₂S₄纳米片涂覆层可以明显地使整个电极的局部电场分布均匀。因此，不仅在锂沉积/剥离的早期过程中，在后期循环过程中金属锂也会均匀地沉积。

图8 匹配磷酸铁锂的全电池测试性能。

如图8A所示，在不同的电流密度下，采用纯锂箔的全电池的倍率性能比Li/CNCS|LFP的全电池差。如图8C所示，在1C条件下，Li/CNCS|LFP电池表现出更高的初始容量154.1 mAh g^-1，平均CE高达99.8%，并且在200次循环后仍保持133.1 mAh g^-1的容量（86.4%）。在2C条件下的循环性能也得到了测试（图8D）。相比之下，由于锂枝晶的生长和电解液的不断消耗，Li|LFP全电池的循环容量持续降低，约为120 mAh g^-1，CE也呈现下降趋势，100次循环后为98.9%，而Li/CNCS|LFP仍能保持更高的容量和稳定的循环性能

作者设计的CNCS，通过其独特的三维交错结构，可以使金属锂有效地限制在二维NiCo₂S₄纳米片的间隙中，缓解了体积膨胀，实现了均匀的锂沉积。通过DFT和AIMD模拟，CNCS显示了高亲锂性和极低的锂扩散率。通过物理化学的双重调节作用，Li/CNCS在电池测试中可以实现稳定的长寿命。

排版 | 肖玮

初审 | 潘小丫

终审 | 李娟