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引言
随着近几十年来锂离子电池的蓬勃发展,电池的安全性与电池能量密度一样,都受到了越来越多的关注。采用固态电解质(SSE)和锂金属负极的全固态锂金属电池,能够获得本征安全的高能量密度电池系统。在众多的固态电解质中,硫化物基快离子导体因其优异的室温离子导电性和良好的力学性能而得到了人们的广泛关注。然而,在电池运行过程会发生严重的锂枝晶生长行为,尤其是在高电流密度下,锂枝晶的剧烈生长会导致电池的快速短路,严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。
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成果展示
近期,北京理工大学前沿交叉科学研究院袁洪特别研究员团队提出了一种协同的界面配置 (IIC) 策略,可以同步调节界面锂离子和锂原子的迁移动力学,实现锂的均匀沉积。该IIC由原位反应生成的LiI界面相和Li-Ag合金负极所组成。具有IIC的Li||Li对称电池实现了高达1.6 mA cm−2的临界电流密度,并在0.5 mA cm−2的高电流密度下能够实现1600 h的稳定循环。该工作为协同调控界面输运动力学和抑制锂枝晶生长提供了一种有效的方法。
该研究工作以“Integrated interface configuration by in-situ interface chemistry enabling uniform lithium deposition in all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
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图文导读
本文通过原位界面化学获得了一体化集成的界面配置(IIC),可以同步调节锂离子和锂原子的输运,并稳定的Li/SSE界面,从而以实现Li的均匀沉积。在Li表面加入碘化银(AgI)后,AgI可以与Li反应,原位生成LiI和Li-Ag合金。离子导电性和电子绝缘性LiI保留在Li表面,加速Li离子的输运并屏蔽电子;而Li-Ag (Ag)迁移到Li体相中形成无限固溶体合金复合材料,极大地促进了锂原子的迁移(图1).
在本工作中,引入AgI作为界面修饰剂,通过原位反应实现了IIC的构筑。通过X射线衍射、X射线光电子能谱以及扫描电子显微等表征手段,证实了IIC由LiI界面相和Li-Ag合金组成;通过理论计算表明了IIC界面具有高的电子绝缘性和高界面能,有助于抑制枝晶的生长(图2)。
通过Li/Cu半电池的模型实验,表明IIC的构筑能够有效降低锂的形核过电势。并且将对称电池的临界电流密度从0.6 mA cm−2提高到了1.6 mA cm−2;同时在0.5 mA cm−2的高电流密度条件下, Li||Li对称电池实现了超过1600 h的循环,展现出了超长的循环稳定性(图3)。
通过对电池循环过程的阻抗进行解耦分析,可以看出IIC的构筑加速了界面的电荷转移,降低了界面电荷转移阻抗;同时展现出了更加优秀的稳定性,RSEI的值也更小。通过对界面组分进行XPS分析,表明IIC的存在有效抑制了界面处电解质的降解,减少了Li2S、Li3P的产生,降低了界面阻抗。循环后的截面SEM图像中可以看到具有IIC的电池实现了锂的均匀沉积,而没有IIC的电池则出现了明显的不均匀沉积的锂枝晶的产生。
通过组装以Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 (NCM622)为正极的全电池进一步验证了IIC的性能。在加入AgI活化后,具有IIC的电池在0.1C时展现出高达140.1 mA h g−1的初始放电比容量,且循环300圈后依然能够获得65.6%的容量保持率,平均库仑效率为99.8%。相比之下,未进行界面修饰的电池的放电容量相对较低,仅有128.9 mA h g−1,且随着锂枝晶的生长,库仑效率呈现明显的波动,最终在70次循环后电池失效。
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小结
该工作展示了一种由AgI原位化学转化得到的由LiI界面相和Li-Ag合金负极组成的一体化集成界面配置,该界面工程可同时提升界面处锂离子输运和锂原子扩散,稳定金属锂与硫化物固态电解质界面,从而实现对于枝晶生长的抑制,该方法显著提高了电池循环的临界电流密度和循环稳定性。因此,本工作为通过合理的界面配置设计来调控界面动力学行为提供了很好的参考。
文 章 信 息
作 者 信 息
袁洪,北京理工大学前沿交叉科学研究院特别研究员,博士生导师。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、北京市自然科学基金-小米创新联合基金、中国博士后科学基金面上项目和特别资助等,作为课题和子课题负责人承担山西省重点研发计划课题和国家重点研发计划项目“新能源汽车”重点专项子课题。主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备、能源化学机制以及产业应用等方面的研究,主要研究领域包括锂硫电池、锂金属电池和固态电池。