日期：
2023-03-04 15:58:01
来源：研之成理收集 编辑：杨秋苹
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122458
近日，来自济南大学的陈国柱教授、郑庚修教授等人在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Highly Dispersed Pt on Partial Deligandation of Ce-MOFs for Furfural Selective Hydrogenation”的文章。该文章通过部分去除配体策略调控催化剂表面的疏水/亲水性能以及对反应底物/产物分子的吸附脱附行为，从而获得优异的糠醛选择性加氢活性和对糠醇的高选择性。
▲图1. 通过低温270℃、高温600℃煅烧得的CeO2 -270、CeO2 -600为载体，ALD技术负载Pt粒子用以催化糠醛加氢。
相比于传统的多孔材料，MOFs具有高表面积、种类多样性和易于功能化修饰的特点，可以作为一种很好的负载贵金属颗粒的催化剂载体，但由于MOFs的无机节点被有机配体分割，以至于无机节点和金属纳米颗粒之间的相互作用较弱。若高温煅烧移除有机配体，就可以暴露无机节点，从而形成强相互作用，但这也很容易导致骨架的崩塌和低的孔隙率。为了解决以上问题，本篇文章在相对低温下(270o C)对NH2 -Ce-BDC进行煅烧移除部分有机配体，继而通过ALD技术负载Pt粒子；与高温下(600o C)完全煅烧获得的CeO2 为载体负载Pt催化剂比较，在糠醛选择性加氢制备糠醇反应中，前者表现出更高的催化活性和选择性。这项工作提供了一种通过部分去除配体影响催化剂表面的疏水/亲水性能，从而改变反应底物/产物分子的吸附脱附行为，继而影响加氢反应最终催化性能的一种策略。 通过部分去除配体策略调控催化剂表面的疏水/亲水性能以及对反应底物/产物分子的吸附脱附行为，从而获得优异的糠醛选择性加氢活性和对糠醇的高选择性。 确定糠醛在催化剂上的吸附行为可以帮助我们了解催化性能差异。如图2所示。位于1648-1698 cm-1 的峰可归因于C=O的伸缩和振动，而位于1455-1465 cm-1 和1580-1591 cm-1 的峰分别归因于C=C的特征振动和呋喃环呼吸。1150-1270 cm-1 处的峰归因于呋喃环内的C-O、C-C伸缩振动和C-H弯曲振动。当呋喃环化学键合到催化剂表面时，v(C=O)和呋喃环的呼吸振动峰将消失。也就是说这些峰的出现仅在呋喃环被物理吸附时存在[43]。显然，Pt/CeO2 -270在1150-1575 cm-1 处的峰强于Pt/CeO2 -600，表明呋喃环未被化学吸附在前者催化剂中。同时，Pt/CeO2 -270的自由和非约束状态的强糠醛吸附是由于催化剂含有丰富的缺陷位点以及残留的有机配体。与气相糠醛的v(C=O)相比，与气相糠醛的v(C=O)相比，Pt/CeO2 -270和Pt/CeO2 -600样品的v(C=O)从1670 cm-1 到1643 cm-1 有明显的红移，表明C=O在两种催化剂中都是以η1(O)构型进行线性化学吸附。然而，除了C=O化学吸附外，由于没有呋喃环和ν(C=C)的振动峰，Pt/CeO2 -600还存在C=C桥式化学吸附。因此，由于糠醛的完全氢化，Pt/CeO2 -600会产生四氢糠醇，而Pt/CeO2 -270只有C=O键活化吸附有利于半氢化并提高FOL的选择性。在半加氢催化过程中，当中间体难以脱附时，极有可能发生过度加氢。因此，作为半加氢产物，比较了糠醇在不同催化剂上的解吸行为。1098和1045 cm-1 处的峰分别归因于σ(CO)和γ(−CH2 )。在Pt/CeO2 -270的表面，σ(CO)和γ(−CH2 )的强度在连续N2 吹扫时突然降低。相反，对于Pt/CeO2 -600，这两个峰的强度显示出相对缓慢的下降，进一步解释了Pt/CeO2 -270对糠醇表现出高选择性的原因。 ▲图2. CeO2 -270、CeO2 -600载体以及其负载Pt粒子后催化剂吸附糠醛、糠醇的对比。 此外，还提供了原位DRIFTS光谱来了解催化反应机制。如图3所示，在2、4、6、8和10分钟的氢气吹扫下，观察了糠醛选择性氢化的原位DRIFTS光谱。很明显，与Pt/CeO2 -600相比，Pt/CeO2 -270的C=O强特征峰下降得更快，而C-OH（1078 cm-1 ）在持续流入的氢气中增加得更快，表明在最初的10分钟内Pt/CeO2 -270的催化活性更高。这种趋势也反映在峰值强度随时间变化的三维图上，其中的颜色差异表明Pt/CeO2 -270催化剂的催化活性更高。 我们通过对比反应底物糠醛、选择加氢产物糠醇的在不同催化剂表面的吸附(图 2)，以及通入H2 后原位加氢反应的吸附变化情况(图 3)，可以看出相比于Pt/CeO2 -600催化剂，糠醛分子的呋喃环没有通过化学键吸附于Pt/CeO2 -270，而后者拥有的高浓度缺陷及残留的有机配体，有利于糠醛分子的C=O键以η1(O)模式吸附。相比之下，Pt/CeO2 -600催化剂不仅C=O键吸附于表面，C=C键以桥式吸附于表面，导致Pt/CeO2 -600催化剂具有较低的选择性。糠醇分子的吸附趋势也明显看出，糠醇分子在Pt/CeO2 -270表面更容易脱附，从而抑制了其过度加氢。 ▲图3. Pt/CeO2 -270、Pt/CeO2 -600催化剂原位加氢中吸附糠醛、糠醇的对比。 我们合成了Pt/CeO2 催化剂，其中CeO2 来自NH2 -Ce-BDC的部分/全部配体去除，并通过ALD技术负载了Pt纳米颗粒。由于部分配体去除的低温（270o C）处理，与Pt/CeO2 -600相比，Pt/CeO2 -270催化剂表现出不同的结构特征，这也使其显示出更高的催化性能，在100%的糠醛转化率下具有97.3%的糠醇选择性。这种优异的催化性能可以归功于： （1）较大的比BET表面积，这对纳米粒子的均匀分散是有利的。 (2)多孔结构，这可以提高活性点与反应物的接触性，并改善底物和产物的传输扩散。 (3）Pt和CeO2 有很强的相互作用，这可以改变其表面密度和d带中心。 (4)丰富的Ce3+ 和氧空位可以稳定Pt纳米颗粒，并作为亲电位点或Lewis酸位点用于C=O的吸附。 这项工作体现了通过MOF的部分/全部配体去除来负载贵金属纳米粒子，从而设计出高效的选择性加氢催化剂。 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323001017 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。