金属卤化物钙钛矿具有光电转换、电光转换、全光转换等优异能量转换性能，以及独特的铁性和离子迁移机制，使其在光伏器件、发光二极管、光电器件和仿生视网膜等领域获得广泛的关注。钙钛矿阻变存储器（RRAM）也成为新一代逻辑自适应非易失性存储器，钙钛矿RRAM具有写入和擦除速度快、低功耗、存储密度高、器件中数据的非易失性和光子/电子双重调节等优点，可应用于生物医学设备、信息传感、数字计算、人工智能等领域，加速了RRAM器件的发展。

柔性卤化物钙钛矿RRAM通常以透明导电聚合物为基底，然而超过150 ℃后，出现阻变存储功能失效等问题。云母薄膜具有超过800 °C的耐高温、高透明度和优良的柔韧性质，云母导电基底克服现有柔性钙钛矿RRAM基底高温性能差等问题，在柔性透明云母基底上制备的耐高温(>200 ℃)高效钙钛矿RRAM，对多功能可穿戴和极端条件下的阻变存储器发展应用具有重要意义。

本文制备了高导电耐高温的柔性云母导电基底，在此基底上制备了全无机钙钛矿CsPbBr₃ RRAM。研究了器件的开关性能、工作状态下的物理机制和耐弯曲能力，结果表明所制备的柔性RRAM具有较高的光电开关比和良好的热/机械稳定性。

近日，河北师范大学赵晋津教授团队在光电双控柔性高效耐高温云母基钙钛矿阻变存储器取得重要进展。该成果发表在全球领先期刊Nano Energy上，影响因子为19.069，来自石家庄铁道大学的张光磊教授、徐彦卿和杨帅为共同第一作者；来自河北师范大学的赵晋津教授为通讯作者。

金属卤化物钙钛矿材料能够用于制造柔性阻变存储器（RRAM），其器件具有良好的光电调控能力、高开关比和低制造成本。柔性导电基底在提高RRAM器件性能方面起着至关重要的作用，本文成功地制备了具有高柔韧性、高导电性和良好稳定性的Mica/AgNWs@AZO（云母/银纳米线焊接掺铝氧化锌）基底。导电云母基底的平均方块电阻3.5 Ω sq^-1比商用PET/ITO低68%，在200℃下稳定在13.1 Ω sq^-1以下。

CsPbBr₃ RRAM的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像如图1a所示，其证实Ag电极(~100 nm)和器件中的AgNWs@AZO/聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)/CsPbBr₃薄膜(~350 nm)具有较高的均匀性。

图1b表明Mica衬底在26.3°、35.58°、45.1°、18°和54.8°有较强的衍射峰，说明了衬底中的Mica主导。除去AgNWs@AZO/CsPbBr₃的Mica衍射峰后，得到CsPbBr₃的衍射峰(110)和(200)，如图1b右侧所示。强烈的衍射峰也发现在AgNWs@AZO。RRAM中CsPbBr₃ NCs的高结晶度与图2k中相应的透射电镜(TEM)图像一致。Mica板(I)、Mica/AgNWs@AZO导电基底(II)和Mica/AgNWs@AZO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃结构(III)的透过率值如图1c所示。

为了阐明Mica/AgNWs@AZO导电基底的高导电性及其与柔性CsPbBr₃  RRAM的兼容性，Mica/AgNWs、Mica/AgNWs@AZO和Mica/AgNWs@AZO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃薄膜的SEM图像如图2所示。导电Ag网络由AgNWs的紧密交叉连接构成，如图2a-c所示。

图2.CsPbBr₃ RRAM器件的各层形貌结构

通过高温退火、大量动态循环弯曲和持续静态应力弯曲的疲劳实验，对Mica/AgNWs@AZO导电基底的稳定性进行了检验，得出退火温度对导电衬底的导电性有显著影响，如图3a所示。将Mica/AgNWs@AZO导电基底在140 °C～500 °C 15 min内退火，其电阻率和电导率分别为4.0 Ω sq^-1~ 26.4 Ω sq^-1和6.8 S/m ~ 160.0 S/m。

为了研究Mica/AgNWs@AZO导电薄膜的均匀导电性，对基底上的5个位置进行了200 ℃退火。图3b中标记的5个位置显示较低的方块电阻（2.8-4.2 Ω sq^-1），较高电导率（128.7-160.9 S/m），说明高温退火未对Mica/AgNWs@AZO导电衬底的导电性和均匀性产生影响。

通过对比Mica/AgNWs@AZO和PET/ITO导电基底在不同退火温度（室温、200 °C和500 °C）下的耐久性能研究。当退火温度为200 ℃时，PET/ITO导电基底变形凸起，而Mica/AgNWs@AZO导电基底未发生变化。Mica/AgNWS@AZO和PET/ITO衬底的电导率随退火时间的变化如图3c所示。

退火35 min后，PET/ITO方块电阻从6.0 Ω sq^-1增加到312.1 Ω sq^-1，而Mica/AgNWs@AZO方块电阻稳定在13.1 Ω sq^-1以下。

当退火时间为10 min时，PET/ITO电导率降低了87.6%，Mica/AgNWs@AZO导电基底的电导率仅减小了20.2%，如图3d所示。

当退火温度为500℃时，如图S3所示，PET/ITO基底泡状凸起，完全失效。相比之下，Mica/AgNWs@AZO导电薄膜保持完好无损，耐高温性能稳定。

柔性器件要求装置机械稳定性高，除耐高温外，长期循环弯曲也是一个重要因素。将Mica/AgNWs@AZO导电基底与传统PET/ITO基底经过5000次弯曲循环后的方块电阻和电导率进行比较，如图3e所示。

当弯曲半径为20 mm时，随着弯曲次数的增加，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻从2.6 Ω sq^-1增加到13.0 Ω sq^-1, 当弯曲5000次后电，其导率仍保持在44.8 S/m以上(图S4)。然而，经过5000次弯曲循环后，商用PET/ITO基底的方块电阻是Mica/AgNWs@AZO导电基底的3.06倍。

当弯曲半径为4 mm时，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻从4.4 Ω sq^-1增加到22.4 Ω sq^-1，在弯曲5000次后，其电导率保持在22.8 S/m以上(图S4)。然而，经过5000次弯曲循环后，PET/ITO的方块电阻很大，是Mica/AgNWs@AZO导电基底的2.11倍。

在不同的弯曲条件下，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻始终低于PET/ITO基底，而电导率始终高于PET/ITO基底。

此外，在20 mm、10 mm、8 mm、6 mm、5 mm、4 mm、2.5 mm和2 mm不同弯曲半径下，对Mica/AgNWS@AZO导电基底进行5000次弯曲循环。

Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻随着弯曲次数的增加而增加，如图3f所示，但方块电阻始终低于22.4 Ω sq^-1，电导率保持在22.8 S/m以上，如图S5所示。

因此，Mica/AgNWs@AZO导电基底在经过大量的弯曲循环后仍然具有优异的导电能力，表明基底在动态机械变形后具有稳定的电学特性。

图3. Mica/AgNWs@AZO和PET/ITO导电性和耐高温性

长期静应力加载是测试MICA/AgNWS@AZO薄膜基板机械疲劳性能的重要方法，也是表征长期循环弯曲动应力加载的重要方法。图4所示的薄板电阻和电导率的变化，是对不同弯曲半径为2-20 mm进行了64 h的拉应力和压应力。

当弯曲半径为20 mm时，基底的电阻由3.8 Ω sq^-1增加到7.2 Ω sq^-1，电导率保持在58 S/m以上，为初始值的67.4%。当弯曲半径为2 mm时，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻从4.8 Ω sq^-1增加到22.4 Ω sq^-1，电导率保持在20.0 S/m以上。

当压应力作用下弯曲半径达到20 mm时，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻从4.2 Ω sq^-1增加到9.0 Ω sq^-1，电导率保持在39.0 S/m以上。当弯曲半径为2 mm时，Mica/AgNWs@AZO导电基底的方块电阻从4.2 Ω sq^-1增加到23.4 Ω sq^-1，电导率保持在18.9 S/m以上。

无论在拉应力还是压应力下，Mica/AgNWs@AZO导电基底在经过长时间的静态弯曲后，都具有稳定的导电性和较强的弯曲耐久性。这是由于AZO不仅焊接了AgNWs网格的交叉节点，而且增强了AgNWs在Mica上的粘附性，减少了Mica/AgNWs@AZO导电基底在静态弯曲过程中的材料损伤。

为测试柔性Mica/AgNWs@AZO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃/Ag RRAM的器件性能和离子迁移，在Ag顶电极与AgNWs@AZO底电极之间提供±2 V电压，得到器件的电流-电压(I-V)曲线，如图5a,b所示。当施加0~2V的电压时，获得的电流逐渐增大，器件将从高阻态(HRS)变为低阻态(LRS)，这称为设定过程。

当施加电压从0~−2V时，设备将从LRS变为HRS，这是复位过程。高阻态和低阻态之间的转换是运行CsPbBr₃ RRAM的基本性能，这种转变可以归结为器件中Ag⁺和Br空位(V_Br·)的迁移，图5c,d的二次离子质谱(SIMS)结果显示了Ag和Br在HRS和LRS中的分布变化。

与HRS相比，LRS在CsPbBr₃层显示Ag较多，Br较少，表明Ag原子从顶电极扩散到CsPbBr₃层，并形成V_Br·。Ag⁺和V_Br·的扩散导致导电Ag细丝和V_Br·细丝的形成，有助于器件从HRS向LRS的转变。

如果导电Ag细丝和V_Br·细丝断裂，则器件将由LRS转变为HRS，因此CsPbBr₃ RRAM的关键电阻开关物理机制是导电Ag细丝和V_Br·细丝的形成和断裂。

Ag导电细丝和V_Br·导电细丝形成和断裂物理机制如图5e所示。当在顶电极施加正电压时，Ag在Ag/CsPbBr₃界面处被氧化为Ag⁺。由于上下电极之间的电势，Ag⁺会迁移到底电极/CsPbBr₃界面并还原为Ag，如图5e的第I阶段所示。

Ag在底部电极逐渐堆积，最后将底电极连接到顶电极，形成导电Ag细丝，如图5e的阶段II和III所示。同时，由于活化能低，Br⁻离子离开了原位，形成V_Br·，V_Br·也迁移到底电极。V_Br·逐渐从顶电极到底电极建立连接，形成导电V_Br·细丝。

当在顶部电极施加负电压时，Ag原子和V_Br·又转化为Ag⁺和Br⁻离子，因此Ag导电细丝和V_Br·导电通道溶解消失，如图5e的第IV阶段所示。

对CsPbBr₃ RRAM器件动态弯曲的机械疲劳进行了的检验，如图5a、b所示。器件不弯曲的开关比在光照下为10³，在黑暗条件下为10³。弯曲半径为8 mm弯曲5000次后，CsPbBr₃ RRAM在光照下仍有10³的开关比，比在黑暗条件下的开关比高10²倍。动态弯曲循环的开关比变化表明CsPbBr₃ RRAM具有良好的抗机械疲劳稳定性。

图5.CsPbBr₃ RRAM的器件性能及工作机理

ON/OFF开关比变化表明CsPbBr₃ RRAM具有很强的光电调节性能。为了进一步解释光电调节机理，采用开尔文探针力显微镜(KPFM)对CsPbBr₃ RRAM去除顶电极后5 μm×5 μm区域的局部表面电位进行了表征，测量结果如图6所示。

结果表明：PEDOT:PSS/CsPbBr₃复合膜在光照下相对于探针的表面电位波动在 22.70 mV左右，在黑暗条件下为-29.08 mV，而高度变化不大。

PEDOT:PSS/CsPbBr₃薄膜在光照下，产生大量光生载流子，使其表面电势达到22.70 mV。这时大量的孔洞转移到PEDOT:PSS上，产生一个光伏电场，导致从PEDOT:PSS到KPFM探头的电势增加。

然而，当器件处于黑暗条件下时，光生载流子将消失，并降低从PEDOT:PSS到KPFM探头的电势。光生载流子的强烈产生和耗尽在器件工作时一直存在，可以保证在5000次弯曲循环下保持稳定的开/关比。因此，CsPbBr₃ RRAM器件具有良好的光电稳定性。

图6.CsPbBr₃ RRAM光电调控功能的表征