▲第一作者：刘蓥蓥、涂小金 通讯作者：陈晨 通讯单位：湖南大学 论文DOI：10.1002/anie.202300387 01 全文速览 提出电催化尿素合成活性与催化剂的局部表面电荷密切相关，负电荷表面会诱导C结合路径并促进尿素合成。在带负电荷的Cu97In3-C催化剂上尿素产率达到13.1 mmol g-1 h-1，是带正电荷Cu30In70-C催化剂的13倍。这一结论同样适用于Cu-Bi和Cu-Sn体系。此外，通过分子修饰将Cu97In3-C表面转变为正电荷，导致尿素合成性能急剧下降。 02 背景介绍 几十年来，各种人类活动的开展将活性氮和二氧化碳释放到环境中，导致全球氮循环和碳循环的不平衡。硝酸盐的释放是最有害的后果之一，它可以从土壤中渗出，污染地下水和地表水，并导致水体富营养化，对生态系统造成严重干扰。而二氧化碳作为温室气体，也对环境造成了巨大的威胁。在这种情况下，由可再生电力驱动的电催化C-N偶联技术成为有希望替代传统的Haber-Bosch方法和随后的Bosch-Meiser工艺，实现直接可持续的电催化尿素合成，对全球氮平衡和碳平衡产生积极影响。 通过调整催化剂的组成，可以改变催化剂表面的带电状态，从而调节反应物的吸附构型，最终影响电催化活性和产物的选择性。通过调控双金属电催化剂的组成和表面电荷可以改变CO2的吸附构型。但催化剂的表面电荷和反应物的吸附构型对电催化尿素合成的影响尚未见报道。 03 研究出发点 在探索电催化尿素合成的过程中，通常会进行相应子反应的测试，在进行CO2还原反应(CRR)实验时发现，催化剂CRR产物为CO时提供了有效的电催化尿素合成的活性位点，促进了尿素合成，而CRR产物为HCOOH时对电催化尿素合成有明显的抑制作用。对此，设计了双金属Cu-In催化剂，通过改变催化剂的组成调控了CRR的产物构成，证明了催化剂表面的C结合比O结合更有利于促进电催化尿素合成。另一方面，将体系进行了拓展，在Cu-Bi、Cu-Sn和分子修饰的Cu97In3-C催化剂上进一步证明了该结论。 04 图文解析 通过简单的湿法还原的方法合成了一系列双金属Cu-In催化剂，通过XRD、TEM、HRTEM等表征表明了催化剂的成功合成。▲Figure 1. (a) Schematic diagram for preparation of bimetallic Cu-In catalysts supported on carbon black. (b) TEM and (c) High-resolution TEM images of Cu97In3-C. (d) TEM image of Cu30In70-C. (e) High-resolution TEM image of Cu30In70-C. The inset exhibits the lattice fringe of indium oxide component. (f) XRD patterns of In-C, Cu30In70-C, Cu97In3-C and Cu-C. X射线光电子能谱(XPS)和催化剂的表面价带谱分析了催化剂表面化学环境和电子结构。▲Figure 2. (a) High-resolution XPS Cu 2p spectra of Cu30In70-C, Cu50In50-C, Cu80In20-C, Cu97In3-C and Cu-C. (b) High-resolution XPS In 3d spectra of In-C, Cu30In70-C, Cu50In50-C, Cu80In20-C and Cu97In3-C. (c) Surface valence bands of catalysts. The black bars indicate the centra of gravity. 催化剂的CRR性能和尿素合成性能如图3所示，在CRR过程中，Cu97In3-C催化剂电催化CO2-CO有良好的选择性，而在Cu30In70-C催化剂上，CRR产物转变为HCOOH。在NO3-和CO2共电解过程中，在-1.4 V vs. RHE条件下，Cu97In3-C催化剂的尿素产率达到13.1 mmol g-1 h-1，约是Cu30In70-C催化剂的13倍。此外，Cu97Bi3-C和Cu97Sn3-C在CRR过程中也表现了高效的CO2-CO转换率，而Cu30Bi70-C和Cu30Sn70-C的CRR产物主要是HCOOH。在-1.3V vs. RHE条件下，Cu97Bi3-C和Cu97Sn3-C的尿素产率分别可以达到8.99 mmol g-1 h-1和8.02 mmol g-1 h-1，然而，在Cu30Bi70-C和Cu30Sn70-C催化剂上尿素合成活性急剧下降。▲Figure 3. Product distribution for electrocatalytic CO2RR of on (a) Cu97In3-C and (b) Cu30In70-C. (c) Urea yield rates on Cu-C, Cu97In3-C, Cu30In70-C and In-C at various applied potentials. (d) 1H NMR spectra of urea product derived 14NH4+ and isotope-labeled 15NH4+ on Cu97In3-C at -1.4 V versus RHE. (e) Urea yieldrates and the corresponding mole ratios of carbon monoxide to formate products on bimetallic Cu-In, Cu-Bi and Cu-Sn systems. The inset is to illustrate the correlation between surface charge and CO2 adsorption configuration and urea synthesis activity. The error bars represent the standard deviation for three independent measurements. The red, grey, green, blue, yellow and mazarine balls represent O, C, H, N, Cu and In/Bi/Sn, respectively. 分子修饰是调节反应物吸附和提高电催化性能的有效策略。将4-巯基吡啶(SPy)分子修饰在Cu97In3-C上，研究了其对尿素合成的影响。进行SPy修饰后，CRR的产物分布被调整，生成CO的分电流密度明显降低，HCOOH分电流密度增加，表明催化剂表面电荷改变，催化剂表面已经转变为氧吸附。SPy分子修饰进一步表明催化剂的表面性质可以在一定程度上决定材料电催化尿素合成的能力。▲Figure 4. (a) FTIR spectra of the Cu97In3-C, the SPy ligand and Cu97In3-C-SPy. (b) Partial current densities for products of CO and formate on SPy modified electrocatalysts. (c) Urea yield rates on SPy modified electrocatalysts at -1.4 V versus RHE. (d) The relationship between major product in sole CO2 reduction with urea synthesis activity. The insets indicate adsorption of *COOH or *OCHO intermediates on various catalysts. The red, grey, green balls represent O, C, H, respectively. 05 总结与展望 NO3-和CO2的电催化C-N偶联在保持全球氮平衡和碳平衡展现了巨大潜力。证明了其表面性质是电催化尿素合成的关键。带C亲和的负电表面优于带O亲和的正电表面，Cu97In3-C催化剂对尿素合成具有良好的电催化活性。本研究为C-N偶联和尿素合成电催化剂的筛选和设计提供了指导，促进了偶联体系的发展。 原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300387 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。