由于其低成本、易用性和安全性，水性电解质被视为电化学储能应用中有前途的研究方向。水系锌离子电池（ZIBs）具有优异的工业适应性和高能量密度等优点，近年来得到越来越多的研究和关注。当水用作ZIBs中的电解质时，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，水性电解质的实际应用受到纯水的狭窄电化学稳定电位窗口限制。为了为水性ZIBs提供宽的工作电压范围，中性盐，特别是与水分子显着水合作用的硫酸盐，为水电解创造了能量屏障。

基于这种盐依赖性水合机制，最近对水系电解质的研究通过改变水系电解质中盐成分的溶剂化结构、性质和浓度来增加稳定电化学窗口范围。另一方面，ZIBs中复杂的副反应严重干扰了稳定循环，这已成为水系储能技术面临的巨大挑战。研究人员努力开发各种有机和无机电解质添加剂来减轻副反应，从而减轻循环过程中的气体产生、pH值变化和副反应产物的产生，例如氢氧化硫酸锌水合物(ZHS)。从产业化的角度来看，高成本的生产线还需要引入易于储存且对电池充放电行为影响有限的添加剂。

除了电解质添加剂，同位素效应在电化学储能技术中的应用是扩大稳定电位窗口和增加循环稳定性的一个有前景的方向。Frederick Soddy教授在1913年使用“同位素”一词来描述两个或多个具有相同原子序数（质子/电子数）但具有不同质量数的原子，因为它们原子核中的中子数不同。原子的核电荷和电子构型由质子数决定，元素及其化合物的稳定（非放射性）同位素通常表现出可比的物理化学特性。

由于轻元素的同位素之间存在明显更大的质量差异，因此同位素效应更加明显。氢是元素周期表中最轻的元素。氕和氘都有一个质子，但氘的原子核中多了一个中子，使其原子质量增加了大约100%。氢元素及其衍生物表现出强烈的同位素效应，这可以用原子质量的巨大差异来解释。与氧化氕（H₂O，或水）相比，氧化氘（D₂O，通常称为重水）表现出明显不同的物理化学特征。从D₂O分子来看，同位素效应受分子间氢键的影响较大。

由于D的质量显着更高，H₂O 分子之间的氢键比D₂O分子之间的氢键更长且角度更小，并且基于先前的研究，D₂O的D-O键能比H₂O的H-O键能大1 kJ mol^-1。有了两对孤对电子和两个氢原子，一个水分子可以与周围的四个水分子相互作用，形成一个四面体氢键网络。与H₂O相比，D₂O形成的四面体更加对称，有利于D-O键的形成。此外，D₂O显示出比H₂O更高的解离能(Ed)，因为这两个分子具有相同的总势能。

更值得注意的是，D₂O环境可以调节循环过程中的ZHS相。在这里，我们首次发现D₂O抑制了循环过程中ZHS结合水变化引起的ZHS不同相的产生，提供了更稳定的电极-电解质界面。使用基于D₂O的电解质的全电池表现出比基于H₂O的电解质更稳定的循环性能，并且在电压窗口为0.8-2.0 V的1,000 次循环和正常电压窗口为 0.8-1.9 V 的 3,000 次循环后表现出约100%的可逆效率。

如图1c所示，Zn²⁺在D₂O和H₂O中的扩散系数分别为0.22和0.32，这表明离子电导率下降。此外，D₂O在溶液中的扩散系数（0.1171）明显低于H₂O的扩散系数（0.3238），表明D₂O溶液尽管离子电导率降低，但有效抑制了副反应和H₂的形成。此外，还研究了HER(H, D)和OER(OH, OD)电解质的动力学扩散行为。与H(5.688 × 10²)和OH(3.984×10⁴）相比，D、OD 和 D₂O在电解质体相和负极表面的缓慢动力学行为极大地抑制了水系电池系统中的副反应。除了用于优化材料热力学行为的传统试错法之外，我们的研究提出了新的想法，即改善反应动力学的行为也是一种持久有效的途径。

氢的同位素效应也会影响水的电化学性质。ZIBs常用的电解质，2 M 七水硫酸锌 (ZnSO₄·7H₂O) 分别在H₂O和D₂O中制备。通过观察对比图2a中的傅立叶变换红外光谱（FTIR），可以发现电解液中D₂O和H₂O氢氧根离子的峰位差异较大。ZnSO₄在H₂O中的 FTIR光谱表明在3115和1612 cm^-1处存在吸收带，分别代表H₂O分子的拉伸和弯曲振动。相应地，D₂O分子的伸缩振动和弯曲振动分别在2468、1442和1205 cm^-1。D₂O基电解质中H₂O的少量伸缩和弯曲振动对应于溶液制备过程中引入的结晶水。

为了研究基于D₂O的电解质的电化学行为，组装了Zn||Ti电池以比较Zn²⁺沉积过程中H₂O和D₂O的EW。在室温下，基于D₂O的电解质的离子电导率略低于基于H₂O的电解质，这一点在之前的研究中已经得到证实。由于氘化合物的零点能量较低，离子产物较小，D₂O的脱水能量较大，因此D₂O中氘原子中中子数量的增加可以显着扩大水系电解质的EW。如图2b所示，将2 M ZnSO₄·7H₂O分别溶解在H₂O和D₂O中，以探索由EEI引起的含水电解质的差异。通过扫描速率为10 mV s^-1的线性扫描伏安法(LSV)测试验证，D₂O能够显着抑制OER。

此外，使用基于H₂O的电解质的Zn||Zn对称电池的过电位加剧了循环过程中的不对称性，这表明在一侧的金属Zn电极上发生了大量不可逆沉积。为了检验基于D₂O的电解质在高电流密度下的循环稳定性，Zn||Zn对称电池在20 mA cm^-2 / 10 mAh cm^-2 条件下和 40 mA cm^-2 / 10 mAh cm^-2条件下进行了测试。H₂O基电解液很难在如此高的电流密度下循环，而D₂O基电解液甚至能够在40 mA cm^-2 / 10 mAh cm^-2的苛刻条件下循环超过200小时。

很明显，30 分钟后，D₂O基电解液中的Zn沉积比H₂O基电解液中的锌沉积更薄、更平坦。为了进一步探索EEI对锌电镀的影响，在基于D₂O和H₂O的电解液中沉积30分钟后金属锌电极表面的侧视扫描电子显微镜(SEM)图像分别如图i和k所示。D₂O基电解液中的金属Zn电极表面非常光滑均匀，表明其促进Zn²⁺均匀沉积的出色能力。如图3c中的能量色散光谱(EDS)映射所示，Zn元素可以均匀分布在电极表面。与之形成鲜明对比的是，如图3e所示，H₂O基电解液中的Zn电镀不如D₂O基电解液光滑，表面有明显的凹凸不平。

在循环过程中生成具有不同结构的ZHS可能很容易被忽视，但却是影响ZIBs循环性能的重要因素。如图4g所示，生成的ZHS的相可以用水分子的局部浓度来解释。当电极-电解质界面处的水分子浓度足够大时，往往会生成Zn₂(OH)₂SO₄·5H₂O。全电池在H₂O基电解液中的首次放电中，Zn₂(OH)₂SO₄·5H₂O占主导地位，很难检测到Zn₂(OH)2SO₄·4H₂O。

随着循环的进行和电解液的消耗，水分子的局部浓度在电极和电解液的界面处分布不均匀，使得之后的循环产生了Zn₂(OH)2SO₄·4H₂O和Zn₂(OH)₂SO₄·5H₂O的混合相。然而，由于D₂O带来的强配位和低扩散性，D₂O基电解液在充放电过程中可以将局部浓度保持在较低水平。因此，很难在所有基于D₂O的全电池的阴极上找到Zn₂(OH)₂SO₄·5H₂O。在循环过程中抑制ZHS不同相的产生是有益的，可以在电解质和电极之间提供更稳定的界面。

进一步研究了EEI对Zn||MnO₂全电池电化学性能的影响。如图5b所示，基于 D₂O 的电解质应用于 Zn||MnO₂ 全电池，在 0.8 至 1.9/2.0/2.1 V 的不同电位窗口中以 0.3 mV s^-1 的扫描速率进行 CV 测试。在充电过程中 ，观察到两对还原峰和氧化峰，还原峰在1.35和1.22 V，氧化峰在1.56和1.61 V。采用基于 D₂O 的电解质的纽扣电池表现出与基于 H₂O 的电解质相似的氧化还原峰位置，表明两种电荷存储行为的相似性。

在Zn||MnO₂全电池于0.8-2.0 V电化学窗口充放电过程中，初始电压平台位于1.55和1.30 V左右，与CV测试结果一致。随着循环的进行，使用D₂O基电解质组装的全电池的充放电平台没有明显变化，表明循环性能极其稳定。在第一个循环中，充电过程中的大部分容量来自OER转移的电子，这是扩大电压窗口造成的。H₂O基电解液无法完成这个充电过程，所有H₂O基全电池在充电过程中都在不断进行OER。由于离子在D₂O中扩散缓慢，电极表面离子浓度降低后OER得到缓解，使全电池继续循环。

如图5d所示，基于D₂O的电解质在0.8-2.0 V的EW下表现出稳定的循环性能。在0.8-2.0 V的EW条件下，基于D₂O的电解质使全电池在0.2 A g^-1稳定循环50次后达到314 mAh g^-1的可逆容量。在2 A g^-1条件下，即使 EW 扩展到 0.8-2.0 V，它在第1,000次循环时仍保持类似的电化学行为，证明了基于D₂O的电解质具有非常宽的 EW 循环稳定性。如图 5e 所示，由于强烈的副反应，在 0.8-2.0 V 的 EW 下经过 73 个循环后，基于 H₂O 的电解质的全电池崩溃了。

循环过程中大量的气体积累增加了内部压力，电极被迫分离，导致开路。与之形成鲜明对比的是，采用D₂O 基电解质的全电池可以在 0.8-2.0 V 的 EW 下稳定循环超过 1,000 个循环，并在 2 A g^-1 的电流密度下表现出 122 mAh g^-1 的可逆比容量。这是由于基于 D₂O 的电解质有效地抑制了 OER 和 HER，以及其他上述副反应，即使电压高达2.0 V。

这里揭示了重水 (D₂O) 和普通水 (H₂O) 电解质之间的电化学同位素效应在 ZIBs 中的应用。理论计算表明，与H₂O相比，D₂O中的离子扩散系数较低，可以有效抑制副反应动力学的产生。由于动力学和热力学的差异，基于 D₂O 的水性电解质表现出比基于 H₂O 的电解质更宽的电化学窗口，显示出对 OER/HER 的电活性有限、pH 值变化较小和较少的 ZHS 产生。

 通过循环过程中ZHS中结合水的变化，首次发现D₂O抑制循环过程中不同ZHS相的生成，从而提供更稳定的电极-电解质界面。通过使用基于 D₂O 的电解质，具有 MnO₂ 正极和金属 Zn 负极的水性 ZIBs 在 2 A g^-1 的电流密度和 0.8-2.0 V 的 EW 下循环 1000 次后表现出 122 mAh g^-1 的比容量，展示了优异的电化学性能和循环寿命。

 由于D₂O 和 H₂O 的互溶性，以及 D₂O 的价格（< 1.5 美元/克）与 ZIBs 的传统电解质溶剂/添加剂相当，这个策略可以为水系电池电解质的合理设计和灵活生产提供见解。而且，ZHS在充放电过程中的稳定的相的生成，也将是一个值得探究的方向。更重要的是，此研究表明，改善反应动力学是提高 ZIBs 稳定性和长期循环性能的有效途径。

何冠杰 伦敦大学学院（UCL）化工系助理教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位（导师: Ivan P. Parkin院士），攻读博士期间访学于耶鲁大学。曾任职于伦敦玛丽女王大学（2022/01-2022/09）和林肯大学（2019/12-2022/01）。研究领域主要为水系电池、电催化材料与器件、先进表征及模拟。

在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.和Sci. Bull.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引4800余次，H因子39。曾获Nanoscale新锐科学家，EPSRC新锐学者奖和STFC青年学者奖等荣誉。

Claire J. Carmalt 伦敦大学学院（UCL）无机化学教授，化学院院长，欧洲科学院院士。她的研究涉及分子前体的合成和薄膜沉积技术的发展。1997年，她获得了皇家学会多萝西霍奇金奖学金，并来到伦敦大学学院。2016 年，她成为化学学院第18任院长，也是第一位被任命为该职位的女性。Carmalt教授在Science, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed等刊物发表近400篇学术论文，引用超过13,000次，H因子58。2021年，她因杰出贡献获得了One UCL领导奖。她还因其在材料化学方面的工作获得了 RSC 2000 Meldola奖章以及 RSC 2019 应用无机化学奖。

Ivan P. Parkin 伦敦大学学院（UCL）数理学部部长，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士。博士毕业于伦敦帝国学院，2000年至今为伦敦大学学院化学系教授。主要从事无机纳米材料的合成，特别是薄膜、超疏水以及能源材料领域的研究。Parkin教授的研究成果促成了Pilkington ActivTM自清洁玻璃的工业生产，该产品的年生产值超过5,000万英镑。Parkin教授在Science, Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表超过900篇学术论文，引用超过45,000次，H因子95。Parkin教授曾获得Beilby奖章，Griffith奖章以及Tilden奖章等荣誉。

高瑄 伦敦大学学院（UCL）博士研究生（二年级），导师为Claire J. Carmalt院士。曾任职于联合国秘书处运营支持部，于2021年在新加坡国立大学取得应用物理学硕士学位后，赴UCL攻读博士学位并获院长奖学金，研究方向主要为新型高性能水系电池的开发与反应机理探究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environmental Science, Small Structures, SmartMat等刊物及会议发表学术论文10余篇。