第一作者：田德华

通讯作者：李娟*，娄在祝*

单位：暨南大学

表面等离子体共振(SPR)增强光催化在太阳能转换领域引起了广泛关注。近年研究发现半导体纳米材料也会产生SPR效应，且因其制备简单、成本低等优势，具有取代贵金属的巨大潜力。然而，等离子体半导体材料表面存在一层厚度为1~2nm的耗尽层，其中载流子密度呈指数衰减，严重限制了热载流子转移，是提高光催化效率所面临的瓶颈问题。

基于此，暨南大学娄在祝教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Surface electron modulation of plasmonic semiconductor for enhanced CO₂ photoreduction”的研究论文。

该研究提出将具有电子富集能级的等离子体Bi₂WO₆纳米点(BWO-NDs)可控生长在TiO₂纳米片(TO-NSs)上，形成等离子体异质结构，紫外-可见光激发TO-NSs和BWO-NDs产生的光电子在纳米点上富集，调控其表面电子浓度，从而在5 s内产生最强的表面等离子体共振(SPR)效应。

表面电子调控突破了等离子体BWO-NDs表面耗尽层对其热电子产生的限制，有效提高光催化效率。在CO₂还原过程中，BWO-NDs/TO-NSs异质结可在3 h内生成57.6 μmol g-1甲烷，选择性为75%，分别比TO-NSs和等离子体Bi₂WO₆高12倍和5倍以上。我们的工作为有效调控等离子体半导体表面电子浓度，突破耗尽层的瓶颈问题提供了一种新方法。

Figure 1. Photoelectron accumulation processes in plasmonic BWO-NDs/TO-NSs heterostructure and their possible photocatalytic mechanism for CO₂-RR. Bottom diagrams illustrate the electron density increase in surface depletion layer of plasmonic BWO-NDs.

通过溶剂热的方法在TiO₂纳米片(TO-NSs)上生长氧空位诱导电子富集能级的等离子体Bi₂WO₆纳米点(BWO-NDs)，制备出等离子体异质结构BWO-NDs/TO-NSs。通过控制溶剂热过程中Bi₂WO₆前驱体的添加量实现BWO-NDs在TO-NSs上的可控生长，当前驱体质量分数为15%时，合成出的15%-BWO-NDs/TO-NSs异质结具有最佳形貌状态和负载量。

Figure 2. TEM and HRTEM images of TiO₂ nanosheets (TO-NSs) (a, b), plasmonic Bi₂WO₆ (c, d) and 15%-BWO-NDs/TO-NSs heterostructures (e, f, g). Element mapping images (h-l) on 15%-BWO-NDs/TO-NSs. XRD patterns (m) of TiO₂, Bi₂WO₆ and 15%-BWO-NDs/TO-NSs.

要点二：BWO-NDs/TO-NSs异质结构的表面电子调控

在紫外-可见光照射下，等离子体Bi₂WO₆的SPR强度带随着辐照时间的延长而增强，在10 s时达到峰值，而15%-BWO-NDs/TO-NSs的SPR在光照5 s时就能达到峰值。经光照后，15%-BWO-NDs/TO-NSs的EPR光谱强度增强了两倍，远高于单一的等离子体Bi₂WO₆，证明了电子在BWO-NDs上可以实现快速富集。此外，XPS谱图显示，光照后W⁵⁺ 4f和Bi^(3-x)+ 4f峰的强度都有所增加，且Bi³⁺ 4f和W⁶⁺ 4f XPS峰位向低结合能方向偏移，进一步验证了BWO-NDs上的电子积累。

Figure 3. UV-visible-NIR DRS changes of plasmonic Bi₂WO₆ (a) and 15%-BWO-NDs/TO-NSs heterostructures (b) during UV-visible light irradiation, and their EPR spectra (c, d) before and after light irradiation. W 4f (e) and Bi 4f (f) XPS spectra on 15%-BWO-NDs/TO-NSs before and after light irradiation.

要点三：开尔文探针力显微镜(KPFM)探测表面电子密度的变化

单颗粒上精确的电子密度虽难以确定，但可以通过KPFM反映表面电位的变化，进而推断出光处理(开关光)过程中结构表面电子浓度的变化。光照前，15%-BWO-NDs/TO-NSs表面电位稳定。紫外-可见光照射15s后，表面电位有明显下降，证明表面电子浓度在光照后明显提高。

结束光照后，每隔10min记录样品的表面电位变化直至达到稳态。发现随着时间的延长，Bi₂WO₆的表面电位明显增加，表明表面积累的光电子在减少，证明了表面耗尽层的存在。在15%-BWO-NDs/TO-NSs样品中，表面电位也展现出相似的增加趋势，但增加速度较慢，说明TiO₂电子注入提高了表面电子浓度，减少了表面耗尽层。

Figure 4. The surface potential images of 15%-BWO-NDs/TO-NSs before and after 15 s light irradiation with time (a), Surface potentials (b) along the lines marked in (a). Surface potential variations (c) of TiO₂, Bi₂WO₆ and 15%-BWO-NDs/TO-NSs before and after light irradiation. Potential difference of TiO₂, Bi₂WO₆ and 15%-BWO-NDs/TO-NSs with light off time (d).

要点四：高效光催化CO₂还原产CH₄

在紫外-可见光照射下，15%-BWO-NDs/TO-NSs光催化CO₂还原生成CH₄的产率可达19.2 μmol g^-1 h^-1，选择性为75%，分别比TO-NSs和等离子体Bi₂WO₆高12倍和5倍，表明CH₄生成的活性位点主要位于等离子体BWO-NDs上。我们详细探讨了等离子体BWO-NDs/TO-NSs异质结的光催化机制。

电子快速积累增加了BWO-NDs表面耗尽层的电子浓度，并在可见光照射下产生高能热电子催化CO₂还原。TiO₂的电子注入补充了催化过程中的电子消耗，实现热电子的持续产生。因此，构建BWO-NDs/TO-NSs异质结构使紫外激发电子在BWO-NDs表面耗尽层快速富集，促进高选择性、高效CO₂还原。

Figure 5. CH₄ generation (a) over TiO₂, Bi₂WO₆, and 15%-BWO-NDs/TO-NSs as photocatalysts under UV-visible light irradiation. Their products generation rates and selectivity (b). Products generation rates (c) and selectivity (d) over BWO-NDs/TO-NSs with different compositions of 5, 10, 15, 20, 30 and 50 wt% Bi₂WO₆, respectively. Light source is 300 W Xenon lamp with power density of 200 mW cm^-2.

Surface electron modulation of plasmonic semiconductor for enhanced CO₂ photoreduction

Dehua Tian, Changhai Lu, Xiaowei Shi, Haifeng Wu, Lu Liu, Wenjie Mai, Baojun Li, Juan Li*, Zaizhu Lou*

娄在祝教授简介：广东省杰出青年、青年珠江学者，现任暨南大学纳米光子学研究院教授，博士生导师，纳米材料光子学实验室主任。入选英国皇家化学会JMCA新锐科学家（2021）、广东省杰出青年基金（2018）、青年珠江学者（2018）、日本学术振兴会（JSPS）资助（2015）、国际科学组织Vebleo Fellow（2022）。

在Nat. Commun.、PNAS、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等国际知名学术期刊发表论文70余篇。主持国家自然科学基金-面上、青年、广东省杰出青年基金、青年珠江学者等科研项目8项。研究方向为金属及非金属表面等离子体共振效应及其在太阳能转化中的利用，人工光合作用，纳米材料光子学等。

田德华：博士研究生，就读于暨南大学纳米光子学研究院。研究方向主要为表面等离子体半导体及其在光催化领域的应用。