第一作者：Yuhan Xie、Xin Chen

通讯作者：汪国秀、刘浩、Jinqiang Zhang、Wei-Hong Lai

通讯单位：悉尼科技大学、伍伦贡大学

DOI: 10.1002/ange.202301833

由过渡金属单原子催化剂(SACs)催化的氧还原反应(ORR)，在能源转化器件中具有良好的应用前景。然而，实现单原子位点的原子级可控制备以及克服ORR过程的缓慢反应动力学仍然具有挑战性。在本文中，作者设计出一种双功能配体辅助策略以预调控异质金属原子的距离，通过直接O-O裂解途径成功地促进酸性介质中的ORR动力学。具体地，所合成出的碳基底负载Fe-Zn双原子催化剂在酸性电解液中表现出优异的ORR性能，半波电位高达0.86 V vs. RHE。实验测试和密度泛函理论计算表明，具有特定原子间距(3 Å)的Fe-Zn双原子对可以平均异质双原子活性位点与氧分子之间的相互作用，从而表现出超高催化活性。该研究为原子级可控的SACs合成提供了新见解，并有效解决ORR解离机制的局限性。

分子氧的电化学还原过程，是燃料电池和金属空气电池领域中的重要反应。然而，设计具有高性能和低成本的电催化剂以促进氧还原反应(ORR)性能，是上述能源转化器件的瓶颈。其中，开发具有低金属负载量的非贵金属催化剂(NPMCs)以替代贵金属催化剂，是一种极具前景的策略。在20世纪60年代，科研人员发现具有四个氮配位(Co-N₄)活性中心的酞菁钴(CoPc)可以催化ORR过程。因此，一些具有四个N-配位金属(M-N₄)的大环有机化合物如铁(Fe)-N₄和Co-N₄，被视作第一代NPMCs。然而，这些有机M-N₄化合物具有较差的导电性和不稳定性，极大地限制着其ORR性能。在2010s年代，具有相似M-N_x结构的碳基单原子催化剂(SACs)因其具有低成本和能源相关电催化领域的高性能优势，因而受到科研人员的广泛关注。由于这些单原子(SAs)负载于具有高导电性和稳定性的碳框架中，因此M-N₄大环化合物的主要问题已被克服。此外，SACs中可调控的电子结构与不饱和的配位环境，也为开发高效的ORR催化剂提供了机遇。

近年来，许多实验测试与理论研究均致力于阐明ORR的电催化机制，并提出三种氧吸附模型，分别为末端吸附(Pauling模型)、桥模型(Yeager模型)、顶部吸附(Griffiths模型)，其中Pauling模型和Yeager模型如图1a所示。酸性介质中的广义四电子ORR机制已被广泛研究，即缔合或解离途径(图1b)。此前的研究表明，分子氧的吸附类型主导着反应途径。例如，根据Pauling和Griffiths模型，单位点氧吸附倾向于通过缔合途径发生(图1b的顶部)。同时，当氧分子吸附呈现桥模型时，更可能发生解离途径(图1b的底部)。对于SACs而言，缔合途径是一种公认机制，因为Pauling模型具有低能量的杂化轨道结构以及孤立原子位点限制。然而，该途径中ORR过程必须以O₂* → OOH* (*代表活性位点)为决速步开始逐步反应(图1b)。与之相反，具有直接O-O裂解的解离途径则可以一步实现直接四电子转移，并跳过动力学缓慢的O₂* → OOH*步骤。因此，具有较少步骤的解离途径应比缔合途径更为有效。此外，通过向另一个O*的快速质子-电子转移，O-O桥键的裂解也可简化ORR步骤，有效提高氧转化效率。然而，之前研究认为O-O裂解途径的能垒大于缔合途径中的O-OH*裂解。因此，设计活性位点以降低ORR解离途径的能垒仍然是一项重大挑战。

解决上述挑战的最佳方案是设计一对活性位点，如双原子位点，如桥模型所预测的那样将O-O键断开。因此，氧分子可以在一个步骤中实现直接四电子转移，并避免动力学缓慢的O₂* → OOH*步骤。此外，分子氧由一个σ键和一个π键组成，这两个键都有助于稳定氧分子(图1c)。当更多的电子被提供给π*反键时，有利的中间体组分为过氧化物(O₂^2-)而不是超氧化物(O₂^-)，因为反键轨道中的更多电子将破坏氧原子之间的相互作用(图1d)。因此，为通过解离途径实现直接O-O裂解，必须对双活性位点的电子结构和几何特性进行精细化设计。尽管近年来双SACs用于ORR领域的研究不断增加，但双原子对ORR行为的机理研究仍然较少。先前的一些研究表明，相邻活性位点的距离可以影响ORR行为。此外，活性中心的异质结构会导致更多的电子转移，并影响ORR机制。然而，合理设计双活性位点以实现ORR解离机制仍然尚未报道。

图1. (a) Pauling模型和Bridge模型的示意图。(b)酸性介质中的直接四电子缔合和解离ORR途径示意图。(c)氧分子的分子轨道。(d)过氧化物和超氧化物的p-轨道。(e) M-M-N_x卟啉催化剂上的O₂吸附模型示意图。(f)距离效应与O-O键裂解之间的关系。

图2. (a) Fe-Zn@SNC的合成过程示意图。 (b) Fe-Zn@SNC的HAADF-STEM图，显示出单原子和面内孔。(c) HAADF-STEM放大图，显示出分散于SNC基底上的双原子(黄色圆圈)。(d)图2c中#1, #2, #3位置周围的电子强度图。(e)从图2c中所有黄色圆圈获得的双原子间距频率统计与高斯拟合。

图3. (a) Fe-Zn@SNC, Fe₂O₃, FeO, FePc和Fe箔的Fe K-edge XANES谱。(b) Fe-Zn@SNC, Fe₂O₃, FeO和Fe箔的Fe价态线性拟合。(c) Fe-Zn@SNC, ZnO, ZnPc和Zn箔的Zn K-edge XANES谱。(d) Fe K-edge的k²加权FT-EXAFS谱。(e) Zn K-edge的k²加权FT-EXAFS谱。(f) Fe-Zn@SNC和Fe箔的k²加权Fe K-edge EXAFS小波变换。(g) Fe-Zn@SNC和Zn箔的k²加权Zn K-edge EXAFS小波变换。(h) Fe-Zn@SNC的Zn K-edge EXAFS拟合曲线。(i) Fe-Zn@SNC的K-edge EXAFS拟合曲线，插图为DFT计算最佳构型。

图4. (a)在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解液中，催化剂于5 mV s^-1扫描速率和1600 rpm电极转速下的LSV曲线。(b) 0.85 V_RHE电位下的动力学电流密度和E_1/2比较。(c) Tafel曲线。(d) Fe-Zn@SNC在不同电极转速下的ORR极化LSV曲线。(e) Fe-Zn@SNC和20% Pt/C催化剂在不同电位下的H₂O₂产率和电子转移数。(f)甲醇耐受性测试。(g) Fe-Zn@SNC催化剂在2000次电位循环前后的RDE极化曲线稳定性。(h)在O₂饱和的0.1 M KOH电解液中的LSV曲线。(i) Fe-Zn@SNC催化剂与此前报道的其它碳基SACs在0.5 M H₂SO₄电解液中的E_onset和E_1/2比较。

图5. (a)具有不同Fe-Zn间距Fe-Zn@SNC模型的ORR自由能，以及Fe-Zn间距为3.16 Å的Fe-Zn@SNC模型的ORR机理。(b)当Fe-Zn间距从2.60至3.50 Å时，Fe-Zn@SNC模型的过电位。当Fe-Zn间距为(c) 3.16 Å和(d) 2.46 Å时，Fe-Zn@SNC模型的Barder电荷。(e)当Fe-Zn间距为2.64 Å, 3.16 Å和3.46 Å时，Fe-Zn@SNC的PDOS，其中虚线表示Femi能级。(f)吸附在三种Fe-Zn@SNC模型(R1: 2.64 Å, R2: 3.16 Å, R3: 3.46 Å)表面上O₂*(白色方框)的电子分布。(g)三种Fe Zn@SNC模型(2.64 Å, 3.16 Å, 3.46 Å)上O₂*和Fe-Zn桥位点的总电荷传输。

总的来说，本文开发出一种双功能配体辅助合成策略，成功地调控碳基底上Fe和Zn原子之间的距离。所合成出Fe-Zn@SNC催化剂中的Fe和Zn原子对间距约为3.0 Å，呈现FeN₃-S-ZnN₃构型。研究表明，Fe-Zn原子对的原子距离，对于在酸性和碱性电解液中实现优异的ORR性能至关重要。其中，原子距离范围为2.88至3.26 Å的Fe-Zn位点可提供合适的电荷密度，与氧原子的反键轨道产生强相互作用，从而使得O-O键变得不稳定，并最终诱导解离ORR途径。该解离ORR途径可以克服O-O键直接解离的高能垒，并避免决速步O₂* → OOH*。催化剂的合理原子结构设计和解离ORR途径，在实现ORR快速动力学和低过电位方面发挥着关键作用。该研究为基于原子结构设计的高性能催化剂合成开辟出一条新途径。

【文献来源】

Yuhan Xie, Xin Chen, Kaian Sun, Jinqiang Zhang, Wei-Hong Lai, Hao Liu, Guoxiu Wang. Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202301833.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202301833