第一作者：陈冬萍
通讯作者：黄海锋
通讯单位：中南大学
【研究背景】
锂离子电池中石墨负极将达到其理论比容量极限，需要新的负极材料来满足下一代高能量密度储能设备不断增长的需求。在这方面，锂金属因其较高的理论比容量(3860 mAh g-1)和最低的还原电位(-3.040 V vs SHE)而成为最有前途的阳极材料。尽管有这些优点，但它的实际应用受到不可控的枝晶生长和巨大体积波动的影响。值得注意的是，锂枝晶的持续生长可能导致隔膜破裂和内部短路，进一步导致热失控甚至电池爆炸。同时，在反复镀锂和脱锂过程中，巨大的体积变化会导致固体电解质界面(SEI)的反复破裂和形成，促进非活性锂的形成。因此，设计一种能够抑制电池循环过程中锂枝晶生长和体积变化的新型锂基负极材料是非常必要的。
采用不同的三维骨架作为锂基负极材料，可以有效抑制锂枝晶的生长，缓解体积膨胀。然而，大多数报道的3D框架在制备过程中需要预沉积锂金属，这导致了复杂和高成本的制备过程。因此，原位构建含锂的三维框架更为实用和简便。
【拟解决的关键问题】
1、大多数非原位形成的三维框架负极需要预沉积锂才能使用，制备复杂，成本高昂。
2、现阶段具有原位形成的三维框架的锂硼合金的结构稳定性需要进一步提升。
【研究思路剖析】
1、采用熔融法原位制备了一种独特的含LiB-LiZn双骨架的三维分级框架，框架内部可容纳大量的自由锂，制备过程简单。
2、通过引入适量锌金属，形成微米尺寸的棒状锂锌合金与原有的纳米尺寸锂硼纤维相互交织，构建三维分级双骨架框架，增强框架的机械强度，提升锂硼锌复合材料在循环过程中的结构稳定性，进一步促进其实际应用。
【图文简介】
鉴于此，中南大学陈立宝课题组设计制备了一种新型锂硼锌复合材料以实现超稳定的锂金属负极。实验和同步辐射X射线断层扫描结果证明，锌的引入提升了锂硼锌电极的亲锂性，并实现了增强的锂离子迁移动力学；棒状锂锌和锂硼纤维相互交织实现了结构稳定的三维分级框架，大多数Li脱除/沉积发生在框架内部，这有助于减轻其在循环过程中的体积变化，从而保持结构的完整性。
图1. (a)锂硼锌复合材料的制备原理图。(b) XRD图谱。(c)电化学脱锂曲线。(d-f)Li-B合金SEM图像。(g-i)Li-B-Zn复合材料的SEM图像。同步x射线断层扫描(j) Li-B-Zn的3D渲染和(k)透视视图。要点1.采用简单的真空熔炼法制备了Li-B-Zn复合材料，它由自由Li、LiB化合物和LiZn化合物组成。经过测试，其可用容量高达2555.7 mAh g-1。扫描电镜和同步辐射X射线计算机断层扫描结果证明，形成的LiZn棒状合金在体相中分布均匀。直径达数微米且具有大长径比的棒状LiZn相与纳米级LiB纤维相互连接，构建了独特的自支撑三维分级骨架框架。要点2.Li-B-Zn电极在脱出大量自由锂后，厚度变化小于Li-B合金和纯锂脱锂的厚度变化，这主要归因于机械强度高的LiZn合金棒的存在，即使在游离Li被剥离后，这些合金棒仍保持结构完整并附着在LiB纤维上。以上结果表明，Li-B-Zn复合骨架具有良好的力学强度，保证了连续Li剥离过程中的结构完整性。图3. 纯锂、锂硼合金及锂硼锌复合材料电极的电化学表征要点3. 一系列电化学表征证明，Li-B-Zn的反应动力学增强，电荷转移加快，亲锂性提高，阻抗降低，锂离子扩散系数提升，扩散能垒更低，进一步证实了Li-B-Zn复合材料中LiZn化合物对锂离子传输动力学的积极作用。通过原位光学显微镜观察到Li-B-Zn复合材料在锂沉积过程中保持光滑和无枝晶的表面，电极随着时间的增加而变厚，表现出均匀的Li沉积行为，说明Li-B-Zn复合材料能有效抑制枝晶生长，调节Li沉积行为，有利于实现长期稳定循环。图4. 纯锂、锂硼合金及锂硼锌复合材料对称电池的电化学性能要点4.在不同的电流密度下，Li-B-Zn对称电池表现出更低的极化和更出色的循环稳定性，在10 mAh cm-2大电流密度下电池依旧可以稳定循环900 h。在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下，Li-B-Zn对称电池表现出超过2000 h的超长循环寿命，大大优于使用裸Li和Li-B合金的对称电池。Li-B-Zn电极在1 mA cm-2和1 mAh cm-2时锂剥离/电镀100次的平均库仑效率高达99.52 %。图5. （a-i）不同电极在不同条件下循环后的SEM图像；（j-l）同步辐射X射线断层扫描结果要点5.Li-B-Zn电极上的Li沉积致密且呈岛状，没有明显的突起，显示出其抑制Li枝晶生长的能力，这也从其截面SEM图像中得到了进一步的证实。这些结果表明，Li-B-Zn能够诱导均匀的Li形核并抑制Li枝晶，这可能得益于LiB-LiZn双骨架优异的亲锂性和提升的导离子性。由同步辐射X射线断层扫描结果可知，Li-B-Zn电极表面的电沉积Li堆积较少，且分布均匀(隔膜上方)。这一结果表明，大多数Li剥离/沉积发生在框架内部，这有助于减轻其在循环过程中的体积变化，从而保持其结构的完整性。图6. 不同电极在循环过程中的Li脱除/沉积行为示意图要点6.Li-B-Zn复合材料展现出均匀且无枝晶的Li沉积。这可以归因于以下三个特点：1)均匀分布、具有较强亲锂性的LiZn合金棒是一种典型的混合离子/电子导体，可以加速Li+向骨架内部扩散，实现自下而上的沉积行为，降低其表面形成树枝状Li沉积物的可能性。2) μm级的LiZn合金棒与nm级的LiB纤维交织在一起，形成独特的自支撑三维分级骨架框架，提供足够的机械稳定性，保持整体结构的完整性。3)这种独特的三维框架具有较大的比表面积和丰富的内部空间，不仅可以降低局部电流密度，还可以适应锂在重复溶解和沉积过程中的体积变化。因此，自支撑三维分级骨架框架这些优势协同作用，实现了Li-B-Zn电极的长期稳定循环。要点7.Li-B-Zn|LFP全电池在1C条件下循环400次后容量仍为119.19 mAh g-1，接近其初始容量的81%，同时也展现出增强的倍率性能。构建的Li-B-Zn|S袋式电池初次放电比容量为1482 mAh g-1, 42次循环后容量保持率为60%，体现了Li-B-Zn在其他电池系统中的可行性。本文报道了一种具有丰富亲锂位点和突出结构稳定性的自支撑三维锂硼锌复合材料。均匀分布的μm级LiZn合金棒作为混合离子/电子导体，促进了锂离子的传输动力学。此外，这些μm级的LiZn棒与nm级的LiB纤维交织在一起，形成了独特的分级3D框架，增强了电极的结构稳定性。这种独特的3D框架也提供了足够的内部空间，以适应锂反复脱出和沉积的体积变化。这些协同特性降低了锂枝晶生长的可能性，并抑制了电池循环过程中的体积变化。Li-B-Zn对称电池和Li-B-Zn|LiFePO4全电池的电化学性能均表现出稳定的长期循环性能、优越的倍率性能和较高的库仑效率。这项工作说明了优化锂基三维框架的亲锂性和结构稳定性对进一步提高下一代储能器件的电化学性能的重要性。D.P. Chen, P. Qing, F.C. Tang, H.M. Yu, P. He, H.F. Huang, Z.B. Wu, F. Sun, W.F. Wei, X.B. Ji, L.B. Chen, A Self-Supported Hierarchic 3D Double Skeleton Host for Highly Stable Lithium Metal Batteries, Mater. Today Energy. (2023) 101272.DOI: 10.1016/j.mtener.2023.101272.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S246860692300028X陈立宝，中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。研究方向为特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。