【研究背景】硅基可充电锂离子电池(LIB)因其较高的理论容量而备受关注其理论比容量大约是商业石墨的十倍。硅和锂发生合金化的反应过程中形成LiXSi导致巨大体积膨胀（~300%）限制了其在电池中的广泛应用。这种巨大的体积膨胀会使活性材料内部存在显著的机械应力导致活性材料的破碎和粉化甚至脱离集流体导致电池失效，此外硅的体积膨胀/收缩会导致不稳定SEI层的生长从而导致高离子电导和较差的循环性能。简而言之，锂合金化/脱合金化过程中的体积变化是与该系统相关的许多问题的原因，因此了解这些体积变化的基本性质以及它们与反应本身的关系是至关重要的。因此使用各种先进的原位表征技术研究硅基材料在循环过程中的体积膨胀的动态过程以及深入了解其结构的动态演变和衰减机制有着重要的意义。 【工作简介】近日，合肥工业大学宋晓辉课题组在国际知名期刊ACS Applied Materials＆Interfaces上发表题为“Imaging the Surface/Interface Morphologies Evolution of Silicon Anodes Using in Situ/Operando Electron Microscopy”的综述文章。该综述基于Operando电子显微镜表征，讨论了人们对硅基锂离子电池的失效机理和形貌演化的总体理解，并总结了用先进的电子显微镜表征方法对硅基锂离子电池的成分和结构进行研究的最新进展。最后展望了相关硅材料表征方法的未来发展趋势，以及硅基LiBs设计和表征的众多潜在研究途径。文章的第一作者是合肥工业大学材料科学与工程学院的硕士研究生杨大海。图1. 硅负极锂离子电池中的原位电镜技术总结。 【内容表述】1.Si负极的失效机制Si负极材料的衰减机制主要是由于充放电过程中硅材料体积发生变化，导致材料结构的破坏和失效。这种体积变化会导致硅材料发生裂纹和脱落，导致电极活性材料的损失和导电路径的中断，以及不稳定的SEI层的生产从而降低了电池的容量和循环寿命。因此使用Operando电子显微镜可以帮助解决锂离子电池中与硅阳极相关的问题，包括硅颗粒的破碎粉化、不稳定的SEI层生产、不可逆转的容量损失和锂树枝晶形成。通过提供电池运行过程中微观结构和化学变化的实时视图，Operando电子显微镜可以帮助阐明这些问题背后的微观行为和机制，从而更好地理解硅基阳极的潜在物理和衰退机制。图2. 硅负极材料的失效机制。 2.原位扫描电子显微镜表征硅负极材料 原位扫描电子显微镜(SEM)近年来已发展成为一种强有力的实验研究能量纳米材料的方法，因为它可以揭示器件应用的潜在变形和失效机制，因为它可以提供机械和电刺激后单个纳米结构的无与伦比的信息。在这一部分中总结了基于原位扫描电子显微镜的硅阳极表征方法以及拉伸、压缩、弯曲和电性能探测的最新进展，为未来的结构和功能应用提供方向。图3. 使用原位扫描电子显微镜表征硅负极材料。 3.原位透射电子显微镜表征硅负极材料为了在纳米甚至原子分辨率下对动态过程进行原位监测，样品被夹在使用氮化硅或电子透明石墨烯的微小体积的液体中。人们已经研究了许多过程，包括纳米粒子的发展，液体中纳米气泡的产生，和锂离子电池的充放电过程。在这里，我们回顾了液态透射电子显微镜的最新进展，这是一种可能从实验和定量的角度描绘硅电池材料形状变化的基本纳米级相互作用和动力学过程的方法。图4. 使用原位透射电子显微镜表征硅负极材料。 4.其他原位/实时监测表征技术虽然一些原位技术如原位电子显微镜和原位扫描电子显微镜已被广泛应用，但其他技术也被应用于硅阳极材料中，如拉曼光谱、原位核磁共振、原位X射线衍射仪、原位XPS和原位FTIR。利用这些技术，可以实时观察到硅负极材料在充放电过程中的化学和结构变化，从而提供关于循环过程中发生的反应机理和降解过程的关键信息。图5. 使用其他原位/实时监测表征手段来表征硅负极材料。 【全文总结】总之原位/实时监测材料动态的过程的观察来研究结构和特性已经取得了许多成功，但在多个尺度上实时和同时表征化学、成键、缺陷和电化学性质，仍然存在困难。为了确保在高时间分辨率的原子尺度上理解结构和功能之间的关系，在包括液体、气体和等离子体在内的技术相关环境中对材料结构的组成和它们的键的演变进行定量测量对于原位和实时监测透射电子显微镜的未来发展是必要的。此外，在电池中用于原位表征的透射电子显微镜样品台设计目前受到限制，并且在数据分析、电化学扫描链接、噪声和漂移校正以及成像方面存在挑战。 【文献详情】原文：Imaging the Surface/Interface Morphologies Evolution of Silicon Anodes Using in Situ/Operando Electron Microscopy, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023.（DOI：10.1021/acsami.3c00891）https://doi.org/10.1021/acsami.3c00891 【作者简介】宋晓辉 合肥工业大学材料学院副教授，硕士生导师。2016年于新加坡南洋理工大学获得博士学位，并于2016-2020年在美国UIUC，UC Berkeley从事博士后研究工作。主要采用先进电镜表征技术（in situ TEM, HRSTEM, 3D electron tomography等）研究纳米材料、储能材料以及功能材料的构-效关系。