日期：
来源：顶刊收割机收集编辑：Spring
巩金龙，天津大学化学工程与工艺专业学士（2001年）、硕士（2004年），美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学工程专业博士（2008年），美国哈佛大学George Whitesides实验室博士后。现任天津大学副校长，北洋讲席教授、化工学院博士生导师，天津化学化工协同创新中心团队负责人（PI），天津市“131”创新型人才团队负责人，天津市能源化工国际联合研究中心主任，绿色合成与转化教育部重点实验室副主任；国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家、英国皇家化学学会Fellow（FRSC）。近年来，主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在人工光合作用、烷烃脱氢和CO2转化与利用等领域取得系统研究进展。围绕能源催化过程中的微观本质问题，从亚纳米、纳米、亚微米三个尺度，系统研究了电子结构、缺陷结构和空间限域结构对表界面催化过程的影响规律。提出了利用催化剂表界面电子结构对催化活性进行调控的普适性方法；建立了催化剂缺陷位的新型调控方法；发现了催化剂空间限域结构能量传递的微观影响机制。详见：http://gonglab.tju.edu.cn/近日，巩金龙教授团队在Nature Nanotechnology上以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”为题展示了其在烷烃脱氢合金催化剂的设计方法上取得创新突破，这也是我国在工业催化剂研发领域的重大进展。合金催化剂中几何孤立的金属原子可以实现有效的选择性催化，但活性原子与其相邻原子之间不同的微环境，使活性位点选择变得模糊。在此，天津大学巩金龙教授团队通过融合多种学科，创造性地提出了一种描述微环境并确定具有单一位点合金催化剂的活性位点的有效方法，将其用于工业上极其重要的丙烷脱氢制丙烯（PDH）反应，而丙烯在近几十年里一直都是产业界所急需的工业用品。利用密度泛函理论（DFT）计算，作者构建了特定的模型来分别识别PtM系统中Pt位点的电子和几何调控，通过一个简单的描述符（ϕ）描述了Pt-C排斥的程度，这也对应于一种分离效应（分离度）。其中，具有中等分离度的PtZn IMA表现出最佳催化性能。通常，对于具有高度分离度的IMA，活性中心的交替对选择性有很大的影响，通过合成的PtMn IMA催化剂验证，该催化剂在600°C下丙烷转化~49%时表现出超过93%的丙烯选择性。相关文章以“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”为题发表在Nature Nanotechnology上。在追求先进催化剂的过程中，调节固体表面上的电子特性和几何特征是必不可少。通过调节孤立的金属原子几何形状，能够抑制不希望的结构敏感反应或促进目标产物的解吸来发挥其作用。基于这种策略，单原子合金（SAAs）和金属间合金（IMAs）这两类单一位点催化剂正在成为一个蓬勃发展的研究领域，在各种化学反应中展现了优异的催化行为。具体而言，对于用于丙烷脱氢制丙烯（PDH）的高活性Pt基催化剂，将Pt集合体分解成孤立的Pt位点以调节吸附构型和后续反应对于提高目标产物丙烯的选择性至关重要。然而，活性原子与其相邻原子之间的不同相互作用导致活性位点的不同微环境，这使得几何上孤立的位点不一定有效。同时，合理调节活性位点微环境的重要性，在以往报道了Au-、Ag-和Cu合金Pd单原子催化剂用于乙炔加氢的工作中可以清楚地看到，在乙烯的选择性上表现出很大的差异（分别为25%，80%和85%）。因此，清晰地描述和调节活性位点的微环境，特别是对于还在使用传统的“试错法”进行大量筛选流程的催化剂设计至关重要。电子和几何结构之间的相互影响限制了对PDH中活性位点的电子和几何调控的理解。为了研究Pt位点的电子调控，几何效应被最小化。作者选择具有相似原子半径的三种VIII族金属（Fe，Co和Ni）作为合金元素。PtFe、PtCo 和 PtNi 的紧密堆积表面（110）具有体心四方相。计算表明，当更多的电子从M转移到Pt时，Pt的d带中心变得更加负性。此外，这两种性质都与Pt和M之间的电负性差（Δχ）呈线性相关。在PDH反应中，丙烯解吸能与其进一步脱氢能势垒之间的差异可用于估计选择性。随着Δχ的增加，Pt上的额外电子填充了Pt-C键的反键轨道，导致键能逐渐减弱。将Δχ乘以归一化摩尔比半径（rM/rPt）后，Pt位点的电子调节描述越准确，（rM/rPt）Δχ值越大，Pt-C排斥力越强。为了定量研究Pt位点的几何调控，电子效应被最小化。因此，建立了几何结构各异但电子环境相似的PtZn（110）和PtZn（101）两种模型。从图2a可以看出，不期望的副反应环丙烷脱氢的活化能随最近邻的原子间距离（Δd）的延长呈线性增加，相比之下，该距离并不能影响C3H8和C3H7的活化能。即，作为丙烷决速步骤的第一或第二C-H键裂解对几何结构不敏感，而环丙烷脱氢步骤对结构敏感。因此，过渡态（H-C3H5）的C3H6脱氢步骤在分离的H原子和C原子之间保持~1.66Å的距离。对于这一基本步骤，作者从键合的角度进一步研究了Δd如何影响活化能。这说明Δd的延伸是削弱过渡态Pt-C键的关键，这意味着Δd这一个几何特征可以用来测量Pt-C斥力，从而评估抑制环丙烷不期望的脱氢能力。对Pt位点的电子调节和几何调节的研究表明，（rM/rPt）Δχ和Δd可以分别从电子和几何角度量化Pt-C排斥力。通过改变Pt-C斥力的程度，可以改变吸附物与表面之间的相互作用。考虑到排斥力是一种分离效应，提出了一种称为分离度描述符。鉴于合金元素从3d到5d涉及M，M的电子壳数也包含在这个描述符中。因此，单位点合金的分离度定义如下：根据定义，ϕ越大，Pt位点排斥吸附物的强度就越强。火山形的分离-选择性图揭示了用于设计选择性单点合金的Sabatier型原理，强调了适度的Pt-C相互作用有助于获得最佳性能。它提供了一种直接的方法和更内在的洞察力来评估选择性，这两个变量被单个变量（分离度）所取代。具有代表性的是，表现出中等ϕ（~0.5）的PtZn IMA在PDH中具有优越的性能。此外，图3a清楚地表明，几何分离的位点可能没有催化作用，这源于具有不同微环境的单位点合金可能导致Pt-C排斥力太强或太弱。综上，设计高效的催化剂对于选择性催化的开发至关重要。本文以PDH为模型反应，分别研究了Pt位点的电子和结构调控，提出了催化剂设计的基本原理。通过定义称为分离度的简单描述符，可以清楚地描述几何位点的微环境，表明单以位点合金中的活性位点是否具有催化作用。已建立的火山形预测具有中等Pt-C排斥力的PtZn是最有前途的催化剂，其优越的实验性能已通过先前的研究验证。此外，活性中心从火山形曲线的左侧明显向右侧变化，强调了吸附构型交替对选择性的巨大影响，PtMn IMA选择性Pt位点的成功构建证实了这一点。这项工作阐明了催化剂工程领域从试错到合理设计的巨大进步，并特别呼吁更加重视催化微环境的描述。Chang, X., Zhao, ZJ., Lu, Z. et al. Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01344-z【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。添加下方微信好友，立即咨询（电话/微信：13129551561）：