日期：
2023-03-30 14:02:39
来源：能源学人收集 编辑：Energist
第一作者：郑依敏，Álvaro Pérez Ramos 1. 以水/油/表面活性剂多相共存体系——微乳液作为液流电池的电解液，拓宽电化学窗口至4.66V，活性物质溶于油相中，表现出良好的电化学性能和电池循环性能。 2. 采用DFT计算及多种表征、分析手段，讨论了甲基苯醌负极活性物质在微乳液液流电池中的二聚反应机理。 液流电池（RBF）具有容量与输出功率设计灵活、循环寿命长、安全性高等优点，在大规模储能领域具有很好的应用前景。目前研究最为广泛的液流电池主要分为水系和非水系两大类。水系液流电池研究较早，较著名的有全钒液流电池（VRBF）、锌-溴液流电池等，但水系液流电池受水的电化学窗口（~1.23V）限制，其在电活性物质选择和能量密度提升方面具有一定的局限性。非水系液流电池采用有机溶剂溶解活性物质，可以通过调控有机电活性分子的结构，进一步调控其反应电位和溶解度，从而有望提升电池的能量密度。然而由于有机溶剂的离子电导率较低，非水系液流电池的能量密度和功率密度等性能仍然不太理想。 基于此，本论文提出以微乳液作为液流电池电解液的研究思路。微乳电解液水相可以溶解水溶性支持电解质，为电解液提供较高的离子电导率，而其油相可以溶解电活性物质，并作为电化学反应发生的媒介。表面活性剂和油相在电极表面吸附形成的非水层可以很好地抑制水的分解，有效提升电解液的离子电导率。本文采用吐温20/1-丁醇/硝酸钾水溶液/甲苯配置了微乳液体系，分别溶解甲基苯醌（MBQ）和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）作为负极和正极电解液，通过多种表征手段和分析手段表征了电解液的电化学性能、电池性能，并阐明了电池容量衰减的可能原因。 图1. 微乳液液流电池概念图及电活性物质的充放电反应式 图2. (a)微乳液体系总能与初始甲苯液滴半径的关系；(b)微乳液结构演化示意图；微乳电解液中电活性物质在相间的分配：(c)电中性活性物质溶解于表面活性剂与油相的混合媒介（水相以外）；(d)带电活性物质溶于水相 要点1. MD计算表征出本文采用的微乳电解液具有稳定的双连续结构。电解液中的MBQ和TEMPO在电中性时始终溶于表面活性剂和甲苯的混合媒介；而活性物质带电之后，MBQ2- 和TEMPO+ 都溶解在水相中。双连续结构的微乳电解液能为离子传输和电活性物质的传质提供连续的通道，因此获得较高的离子电导率和传质速率。 要点2. 采用多种分析手段分析了微乳电解液的电化学性能。其电化学窗口可达4.66V，MBQ和TEMPO在其中发生准可逆的电化学反应，它们的扩散系数分别为3.37×10-7 cm2 s-1 和1.17×10-7 cm2 s-1 ，反应速率常数分别为1.07×10-3 cm s-1 和2.59×10-3 cm s-1 。 要点3. 微乳电解液液流电池在4mA cm-2 恒流充放电经过30个循环后，电池容量衰减了约50%。电池整体能保留约85%的库伦效率、40%的电压效率和能量效率。电池的面电阻率达到6.6 Ω cm2 ，表明微乳电解液在多孔膜Celgard内的离子电阻较高，且电解液在石墨毡电极内的传质限制也是影响电池性能不容忽视的因素。 图5. MBQ及TEMPO于微乳液电解液的长循环测试、电池循环前后的紫外测试结果及甲基苯醌在不同电位下的电化学阻抗测试结果 要点4. 在电池循环期间观察到负极侧的电解液体系变黑，并且在循环伏安曲线表征的长循环测试期间观察到玻碳电极表面有黑色物质聚集。TEMPO在长循环测试前后，除第一圈以外，峰电流基本未发生变化；但MBQ的峰电流一直在衰减，并伴随着氧化峰的正移。这可能是因为MBQ在电化学反应过程中发生了复杂的副反应，生成了二聚体。电化学阻抗测试和紫外测试进一步验证了二聚反应的发生。 图6. MBQ不同核电状态的Fukui函数图像及可能的二聚体结构 要点5. 根据前面的讨论，电池容量衰减可能源于MBQ的二聚副反应。分别计算了MBQ于不同核电状态的软度、电负性和亲电因子。发现MBQ、MBQ2- 和MBQH- 都具有较低软度，因此较为稳定；而MBQ2- 和MBQH- 的电负性分别为-2.100 eV和0.151 eV，表明它们很难再得电子。据此进一步计算了MBQ、MBQ2- 和MBQH- 的Fukui函数，发现MBQ分子甲基侧的氧相比于其对位的氧更容易遭受亲核攻击，另一方面，后者更可能在其已占p轨道上受到亲电攻击。MBQ2- 甲基侧的氧更容易遭受亲电攻击，而其碳原子则更容易受到亲核攻击。MBQH- 的负电荷在整个分子上分布均匀，其在相同区域受到亲电和亲核攻击的可能性基本相等。 要点6. 根据DFT计算对微乳电解液体系中各荷电状态的MBQ及其衍生物的分析数据，并以计算、优化得到的两个二聚体结构为基础，本文提出了微乳电解液中产生二聚体的可能反应路径。 本文以微乳液作为液流电池电解液，利用多相微乳液的水相溶解支持电解质以提供较高的电导率，并采用油相承载电活性物质，扩大了活性物质的选择范围。此电解液设计方法拓宽了微乳液的应用及液流电池电解液的选择思路，为今后可能的微乳电解液选择和优化提供了一定指导。此外，本文较为详细地讨论了微乳液流电池容量衰减的原因，并采用实验和DFT计算论证了负极活性物质甲基苯醌发生副反应的反应路径和产物，这也为醌类物质的电化学研究提供更多的理论依据和数据支持。 Nonaqueous Organic Redox Active Materials for Bicontinuous Microemulsion-based Redox Flow Battery. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2023.101286