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第一作者:董重瑞
通讯作者:陈重学*
单位:武汉大学动力与机械学院
在各种水体系电池中,由于锌资源天然丰富且成本低廉,以及锌阳极的高理论质量容量(820 mAh g−1)和体积容量(5850 mAh mL -1),水系锌离子电池(ZIBs)获得巨大关注。为了追求高性能ZIBs,许多工作都集中在开发高容量阴极材料上。其中,一些过渡金属氧化物,如MnO2、V2O5 等,因其大于450 mAh g−1的高可逆容量而受到广泛的研究兴趣。然而,最近的工作表明,高容量 不仅归因于Zn2+嵌入/脱嵌反应,还与质子(H+)嵌入有关。 但质子与电极材料的相互作用通常会导致结构变形,最终导致严重的容量损失和电压衰减。
与上述过渡金属氧化物阴极相比,大多数聚阴离子化合物具有坚固的结构和开放的框架,这有助于可逆的离子插入/提。铁基化合物是金属离子电池中另一类广泛研究的聚阴离子正极材料。理论上,与使用钒相比,使用地球上丰富且无毒的铁可以降低制造成本并提高环境友好。然而,迄今为止,只有几种铁基聚阴离子化合物如NaFePO4、Na2FeP2O7和Na4Fe3(PO4)2P2O7被研究用于水性电池。尽管它们表现出接近非水性体系的可逆容量,但循环性能严重恶化。显然,在水系电池中,铁基聚阴离子化合物有着明显不同的电化学性能,这与潜在的复杂反应过程有关,而潜在的反应机制迄今尚未明确揭示。针对此问题,武汉大学陈重学副教授团队在《ACS Materials Letters》期刊上发表题为“Identifying the Synergistic Na+/Zn2+ Co-Intercalation Mechanism for Boosting Electrochemical Performance of Na4Fe3(PO4)2P2O7 in Zn-Ion Batteries”的文章。通过实验光谱和DFT计算确定了锌离子电池中Na4Fe3(PO4)2P2O7的 Na+/Zn2+共嵌入机制。得益于协同化学作用,与单一金属离子(仅Na+或Zn2+)存储反应相比,Na4Fe3(PO4)2P2O7在Na+/Zn2+共嵌入时表现出增强的结构稳定性和离子扩散动力学,因此具有高功率密度(展示了6.73 kW kg−1) 和长循环寿命(5000次循环后54.6%)。特别是,突出的反应动力学赋予电池优异的低温(-30oC)运行能力(容量保持率为87.6%)。图2. (a) Na4Fe3(PO4)2P2O7在第一次充电和随后的循环过程中的结构演变,(b) DFT计算的Na2Fe3(PO4)2P2O7和NaZnFe3(PO4)2P2O7的形成能,(c-d) Na+和Zn2+在NaFe3(PO4)2P2O7中的扩散路径和扩散能垒,(e)Na3Fe3(PO4)2P2O7和Na2ZnFe3(PO4)2P2O7的形成能,(f-g) Na+和Zn2+在Na2Fe3(PO4)2P2O7中的扩散路径和扩散能垒,(h) Na1.75Zn0.25Fe3(PO4)2P2O7 的晶体结构,其中黑球表示Zn2+,两黄色球表示相邻Na1位点上的Na+。(i) Na+在 Na1.75Zn0.25Fe3(PO4)2P2O7中的扩散能垒。
通过DFT计算研究Na+和Zn2+嵌入到 NaxFe3(PO4)2P2O7结构中的热力学和扩散特性。计算结果表明,热力学上Na+嵌入有利于Zn2+随后嵌入,动力学上Zn2+嵌入能够促进Na+的嵌入动力学。
图 2b和图2e表明在热力学上Na+和Zn2+都倾向于插入到NaFe3(PO4)2P2O7和Na2Fe3(PO4)2P2O7结构中。Na2ZnFe3(PO4)2P2O7的形成能(-1.516 eV) 明显低于 NaZnFe3(PO4)2P2O7 (-1.337eV)表明 Na+ 插入有利于随后的Zn2+插入过程。在NaFe3(PO4)2P2O7结构中通过CINEB方法计算Na+和Zn2+沿同一方向的扩散能垒分别为 1.640 eV 和 1.612 eV(图 2d),表明它们在NaFe3(PO4)2P2O7中具有相似的扩散动力学。 图2g显示Na+和Zn2+在相邻Na1位点之间的扩散能垒(图2f)分别为1.908 eV和0.902 eV,表明Zn2+在Na2Fe3(PO4)2P2O7结构中具有更有利的扩散动力学。尽管Na2Fe3(PO4)2P2O7结构中Zn2+的热力学嵌入反应较差,但优越的扩散动力学仍然使Zn2+能够在放电过程中与Na+共同嵌入。此外,建立了插入Zn的Na1.75Zn0.25Fe3(PO4)2P2O7模型,以评估相邻Na1位点之间Na+扩散的能垒,其中附近的 Na3 位点被Zn2+占据(图2h)。如图 2i 所示,Na+在Na1.75Zn0.25Fe3(PO4)2P2O7中的扩散能垒为0.821 eV,远低于Na2Fe3(PO4)2P2O7中的1.908 eV,表明插入的Zn2+能够促Na+嵌入动力学。
图 3. (a) 循环性能,(b) 5C 电流下的典型充放电曲线,(c) Zn||NFPP、Zn||N1FPP和AC||NFPP电池的200次循环后的XRD图和 (d) 离子扩散系数,(e) Zn||NFPP电池在5 C下的长期循环性能。为了进一步证明协同Na+/Zn2+共嵌入对提高 NFPP 正极的热力学稳定性和离子扩散动力学的有益作用,设计了两个对照实验,其中 NFPP 正极仅进行单一金属离子(Na+或Zn2+)嵌入反应。对于仅嵌入Na+离子的水系电池系统,使用 NFPP/rGO 作为工作电极和活性炭作为对电极(表示为AC||NFPP)。对于仅嵌入Zn2+离子的电池,首先对NFPP充电以提取所有活性Na+离子,并将所得 NaFe3(PO4)2P2O7正极和Zn 对电极在3 m Zn(OTF)2溶液中充放电,(表示为 Zn||N1FPP)。如图3a 所示,不同的金属离子嵌入行为在5C下表现出不同的循环寿命。由于重复的Zn2+嵌入/脱嵌可能破坏NaFe3(PO4)2P2O7的结构使得Zn||N1FPP 电池放到容量在50个循环后迅速下降。如图 3b 所示,Zn||N1FPP 电池的典型曲线显示了 5C 时阴极反应的变化,而在图 3b 顶部只能观察到 Zn||NFPP 电池的自然老化衰减仅嵌入 Na+ 离子的AC||NFPP 电池(图3b底部)几乎没有下降,表明NFPP的循环稳定性。为了研究原因,第200次循环后电极片的XRD 图分别表示在图3c中。Na+/Zn2+共嵌入和仅Na+离子嵌入的正极保持NFPP的初始结构,而仅Zn2+离子嵌入的结构发生显着变化。29.5o处的强峰与导致容量下降的Zn2P2O7杂质有关。进行GITT测量,图3d表明Zn||NFPP水系电池具有最高的平均扩散系数,进一步证明了Na+/Zn2+共嵌入对离子扩散动力学的具有协同作用。与AC||NFPP和Zn||NFPP相比,Zn||NFPP电池明显有着更高的可逆容量和离子扩散系数进一步证明了Na+/Zn2+共嵌入的协同作用能促进结构稳定性和反应动力学。陈重学 武汉大学动力与机械学院副教授,博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”,武汉市新能源汽车产业协会专家,期刊《eScience》、《物理化学学报》青年编委,研究方向为能源材料化学。目前已主持承担国家级科研课题2项,省部级及横向课题共13项。在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.,Chem,Electrochem. Energy Rev.,Nano Energy,Energy Stor. Mater.等SCI期刊上发表论文80余篇,申请国家发明专利17项。先后获得湖北省自然科学奖二等奖、电力科技创新奖二等奖、国家电网公司科学技术进步奖二等奖、湖北省汽车产业走廊“根技术”创新大赛一等奖。Identifying the Synergistic Na+/Zn2+ Co-Intercalation Mechanism for Boosting Electrochemical Performance of Na4Fe3(PO4)2P2O7in Zn-Ion Batterieshttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00014