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来源：研之成理收集编辑：Chan
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01151-y
开发可回收聚合物材料的一个主要挑战是在其使用寿命期间和之后所需的性能之间的内在冲突。特别是，材料在使用时必须坚固耐用，但在接近使用寿命的时候，最好是在温和的条件下，经历完全和快速的降解。本研究报告了一种降解聚合物的机制，称为环化触发的链裂解(CATCH裂解)，实现了这种具有冲突的二元特性。CATCH裂解以简单的甘油为基础的无环缩醛单元作为门控断链的动力学和热力学陷阱。因此，有机酸通过氧碳正离子的形成和随后的分子内环化诱导瞬时链断裂，以在室温下完全解聚聚合物主链。通过最少的化学改性，聚氨酯弹性体产生的降解产物可以重新用于强力粘合剂和光致变色涂层，这展示了该技术在升级回收应用中的巨大潜力。用低能量输入分解和后续升级回收的 CATCH 裂解策略可以推广到更广泛的合成聚合物及其报废废物流应用之中。1、环链平衡已证明是解聚合适的缩合聚合物的一种有用策略。巧妙地调整单体结构可以生产具有有用特性的高分子量聚合物，这些特性可以在单体和聚合物之间重复循环。本研究的设计还受到刺激响应型可降解聚合物的影响，这些聚合物通过迭代环化过程进行链断裂。因此，本研究设想缩醛附近的侧醇基团可能在诱导瞬时氧碳正离子链断裂时进行环化(2a至2b；图1c，d)，从而消除了对水的需求。由此在被称为环化触发的链裂解(捕获裂解)的过程中产生的环缩醛(3)将作为动力学和热力学陷阱。2、如图1b所示，本研究进一步设想了一种可避免过早崩溃的门控系统。因此，水性酸不能渗透疏水聚合物网络，但有机溶剂和有机酸(和门)的组合可以渗透聚氨酯，从而允许氧碳正离子的形成和捕获裂解。1、本研究在这里描述了一种简单的含有缩醛的多元醇(5；图2)，它与常见的工业二异氰酸酯反应，形成坚固的聚氨酯(1)，能够经历这种类型的门控捕捉裂解降解到3，而衍生的多元醇4能够升级为更高价值的聚氨酯材料。因此，来自5的聚氨酯是十分坚固的，但可以用最少的能量输入来降解，并通过再利用赋予其第二次生命。2、本研究在50 g的规模上进行了制备，分两步完成了tetrol 5的合成。因此，丁醛和烯丙醇反应生成相应的缩醛，该缩醛进行了Upjohn二羟基化反应(图2a)。为了在模型系统中测试捕捉CATCH裂解机制的可能性，将5与异氰酸丁酯反应得到6（图2b）。 3、在成功验证了所提出的裂解机制之后，本研究试图在交联型聚氨酯中展示类似的缩醛降解。因此，通过以1：2的比例混合5和甲苯2，4-二异氰酸酯端基的聚丙二醇(PPG-TDI)，得到弹性聚氨酯膜10a(图2c，d)。然后使用PPG-TDI测试了不同比例的5，其中1：2的比例提供了最低量的5，同时保持了所需的CATCH 裂解降解。从tetrol 9(图2c)制备了类似的弹性体膜(11)，其物理上与图2d中所示的没有区别。1、为了测试主体聚氨酯弹性体材料的潜在降解能力，本研究将含有罗丹明B的40 mm × 10 mm × 1 mm的10a和11薄膜浸泡在一系列含有甲烷磺酸的有机溶剂中以及1 M水溶液中(图3)。10a的薄膜浸泡在含有1 M MSA的四氢呋喃(THF)中，其在室温下在20 分钟内完全溶解，但在1 M HCl(AQ)或1 M MSA(AQ)中浸泡至少2 天没有明显变化。这一显著差异支持10a在低水分环境中通过捕获切割机制快速降解的概念，并进一步突出了疏水乙缩醛-含聚氨酯在强酸性水环境中的稳定性(逻辑门表如图3d所示)。相反，无缩醛的膜11经历了膨胀和一些染料损失，但在以1 MSA浸泡在四氢呋喃中时保持完全完好。1、通过对弹性体的降解研究和小分子动力学实验，本研究关注了酸浓度对降解速率的影响。较低浓度的MSA导致弹性体10a的降解速度较慢，在0.01 M的MSA中，室温降解可在1 h内实现。在小分子模型6上的1H核磁共振动力学实验中也获得了类似的数据，其中1 mM MSA在11 分钟内将6完全降解。所测试的最低酸浓度(0.025 mM；0.5 mol%)足以在20 h内催化6的完全降解。弹性体和小分子模型都在室温下在催化量的酸存在下降解，较高的酸浓度允许在这两种情况下更有效地降解。2、本研究还进行了拉伸DMA研究，以测试10a和11的热机械响应，以更深入地了解它们在酸性水溶液中的相对稳定性。将10a膜和11膜在1 M HCl中浸泡24 h，并与未处理的膜进行比较。DMA研究表明，未浸泡和浸泡过的薄膜的tanδ和E’曲线直接重叠(图3e)。虽然10a在1 M HCl中浸泡后tanδ和E’略有移动，但浸泡膜的橡胶平台表明本体材料仍然是交联的，这提供了本体聚合物在酸性条件下降解有限的证据(图3f)。1、为了进一步探索这种方法的普适性，本研究用5以及类似的单体制备了额外的聚合物材料，这些单体可以通过所提出的CATCH 裂解机制进行降解(图6)。首先，从 5 和甲苯 2,4-二异氰酸酯制备了硬质聚氨酯树脂(26)。用小分子二异氰酸酯取代PPG-TDI制得的硬质树脂具有较高的交联度和较低的溶胀能力。尽管如此，这种材料在室温下依然经历了降解，虽然速度较慢，这归因于表面侵蚀。2、为了将这一方法应用于其他聚合反应，本研究将tetrol 5和活化双酯22共聚，制备了一种交联型聚酯树脂(27)，该树脂在室温下在二氯甲烷中的 1M MSA 中快速降解。此外，本研究合成了二叠氮化物24和三炔25，它们在铜(I)的存在下共聚，形成了橡胶交联型聚三氮唑材料(28)，该材料在室温下在二氯甲烷中的 1 MSA 中在几分钟内同样发生了降解。由于散装的聚氨酯废物是由高度耐用的热固性材料组成的，它通常被焚烧或干脆丢弃在环境中。随着对聚氨酯的需求有增无减，对聚氨酯废料进行安全和经济可行的管理仍将是现代社会面临的一个关键挑战。本研究开发了一种应对这一挑战的方法，设计了一种与当前工业上相关的异氰酸酯-多元醇聚氨酯化学相兼容的含有缩醛的多元醇。在室温下，耐水性、交联型羟缩醛PU在各种有机溶剂中表现出快速的酸催化降解，而无缩醛对照PU和无羟基缩醛PU类似物基本上不受相同处理的影响。此外，从降解废品中回收的多元醇还成功地用于两个实际应用：性能与超强胶相当的聚氨酯粘合剂和光致变色涂料。同样，这两种方法都使用市售的工业多异氰酸酯作为辅助试剂。羟基缩醛方法的普遍性和与现有聚氨酯技术的兼容性表明，它适用于其他聚氨酯体系，包括无异氰酸酯的聚氨酯化学物质，从而为新一代可持续发展的聚氨酯开辟了一条实用的道路。更广泛地说，CATCH 裂解策略在其他聚合物链功能中显示出了广大的前景，允许各种聚合物材料的轻松分解。令人鼓舞的是，这种降解机制不仅限于聚氨酯，而且有可能应用到其他类别的聚合物中，从而增加这种方法的长期环境效益。https://www.nature.com/articles/s41557-023-01151-y更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。