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来源：研之成理收集编辑：何传新教授课题组
随着全球能源需求的日益扩大和环境问题的不断恶化，发展可再生能源变得越来越重要。由于较高的能量密度和零碳排放的优点，氢能在众多的可再生能源中脱颖而出，被誉为最有前景的新兴能源之一。电解水制氢可以通过电解的方式，将可再生能源（如风能、太阳能）转化为氢能，不仅可以解决可再生能源难以存储的问题还具有产物氢纯度高的优点，是较为理想的制氢技术。然而，在电解水过程中氧析出反应（OER）动力学过程非常缓慢，限制了电解水制氢的应用发展。 因此，发展高效低成本电催化材料，提升水分解速率，对氢能的大规模应用具有重要意义。近年来，由于非晶材料（AMs）的长程无序和短程有序的原子排列赋予其亚稳态结构和多种微小晶界，AMs在催化领域表现出突出的潜力。一方面，亚稳态允许AMs在不同的化学环境中调整其结构。例如，AMs的金属成分在电催化水氧化中易被氧化为高氧化态。据报道，高氧化态金属对提高电催化OER活性起着重要作用。另一方面，大量微小的晶界可以提供大量的活性位点。不久前，Lin Guo等人制备了柔性非晶氢氧化钴（SMALL 2018, 14, 1703514），Juzhe Liu等人合成了超薄非晶氢氧化钴钒（Energy Environ. Sci. 2018, 11, 1736-1741），他们将其作为电催化OER催化剂，并取得了优异效果。在过去十年，纳米反应器在催化方面也受到很大关注。具体而言，纳米反应器中多孔通道为反应提供了限域空间，从而可以改变反应分子的扩散形式，并影响反应物对活性位点的可及性。更重要的是，纳米反应器中纳米孔道可以改变整个催化剂的空间曲率，从而影响其表面电荷分布和表面离子浓度。如果多孔纳米反应器可以增加其表面OH-浓度，OER性能将显著受益。因此，设计和制造合理的多孔纳米反应器将有利于催化剂性能提高。基于以上研究现状，何传新教授课题组设想如果将非晶和纳米反应器结合起来，即制备非晶纳米反应器，则两者的优势将叠加形成协同效应，进一步极大地促进催化剂的反应活性。然而，目前尚未探索此类催化剂的制备及其在电催化水氧化中的应用。因此，在这项工作中，作者采用一种温和的自催化路线来制备中空多通道非晶NiFe纳米反应器（NiFe-ANR），作为电催化OER催化剂。该催化剂与结晶纳米反应器和非晶非纳米反应器催化剂相比，其性能获得大幅提升。其中，非晶结构使得催化剂易被氧化形成高价活性物质，其大量的微晶界面也可带来大量的活性位点。更重要的是，实验和有限元模拟证明纳米反应器的结构使得催化剂具有局部高氢氧根浓度，可有效促进OER反应。最终实验结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI: 10.1002/anie.202300478），共同第一作者为深圳大学的李小杰博士和张惠科硕士，通讯作者为何传新教授。何传新课题组通过自催化反应，在空气气氛下，用次磷酸钠将晶体氢氧化镍铁纳米球转化为非晶氧化镍铁纳米反应器(NiFe-ANR)（图1）。HRTEM、SAED以及XRD证明NiFe-ANR的非晶属性。SEM与TEM共同证明，NiFe-ANR具有中空多孔道结构。XPS结果证明NiFe-ANR的主要成分为Fe3O4和NiO。▲图1.镍铁纳米反应器的制备流程图和形貌图。(a) SEM图像，(b) STEM图像，(c) TEM图像，(d) HRTEM图像和SAED图像，以及 (e-h) 元素映射结果。同时，通过上述方法制备并表征了仅含镍不含铁（Ni-Only）、仅含铁不含镍（Fe-Only）、晶体纳米反应器（NiFe-CNR）以及非晶非纳米反应器（NiFe-ANNR）四种催化剂作为对比样。▲图2. (a) NiFe-ANR及其对比样的XRD图。NiFe-ANR的 (b) Ni 2p，(c) Fe 2p，O 1s图。在电催化水氧化反应中，作者从线性扫描曲线（LSV）、Tafel斜率、电化学阻抗（EIS）、电化学比表面积（ECSA）等（图3）多方面证明了NiFe-ANR相对于其他对比样的优势。其中NiFe-ANR在10 mA cm-2的过电位为228 mV，比NiFe-CNR低118 mV，比NiFe-ANNR低75 mV。这分别说明非晶和纳米反应器结构均是NiFe-ANR优良性能的重要原因。此外，耐久性实验证明了该催化剂的良好稳定性。▲图3. (a) OER-LSV曲线。(b) Tafel斜率图。(c) EIS曲线图。(d) Cdl图。为了进一步探讨催化机理，作者首先通过循环伏安（CV）曲线以及HRTEM证明了NiFe-ANR的非晶优势。在CV曲线中(图4a和b)，NiFe-ANR的氧化峰位置比NiFe-CNR更靠左，说明NiFe-ANR的氧化电位更小，即NiFe-ANR更容易被氧化为更高价物种，如NiOOH和FeOOH，这有利于其OER活性。在HRTEM中（图4c和d）NiFe-CNR具有良好的长程有序的晶格条纹（2.08 Å，NiO (200)），而NiFe-ANR仅具有短程有序的晶体结构，从而形成大量微晶界面，这可能为OER反应带来更多活性位点。▲图4. (a) NiFe-ANR和NiFe-CNR的CV循环曲线。(b) 图4a的放大图像。(c) NiFe-ANR 的HRTEM图像。(d) NiFe-CNR的HRTEM图像。然后，作者通过有限元分析(FEA)对NiFe-ANR和NiFe-ANNR进行了对比研究。如图5所示，作者使用Comsol构建了简化的空心多通道NiFe-ANR纳米球。然而，由于纳米球通过Nafion粘附在工作电极上，只有半球暴露在水溶液中，因此作者在后续计算中仅描述半球模型。图6a和b分别是NiFe-ANR表面和通道内部的电场分布图，图6c是NiFe-ANNR的表面电场分布图。可以看出，NiFe-ANR和NiFe-ANNR表面的电场随着纬度变化而逐渐发生变化。电场强度在顶部（靠近对电极端）更强，在底端变弱。在这里，我们将这种现象称为尖端效应。特别是在NiFe-ANR孔道的外侧附近，电场局部增强。此外，由于NiFe-ANR的多通道结构改变了其表面空间曲率，NiFe-ANR顶部的电场强度（最大值）强于NiFe-ANNR。同时，从图6b可以看出，电场只分布在孔道端口处，在孔道内部和球体内部的空心处没有分布，这是因为球体的外表面对内部起到了屏蔽作用。在电场作用下，NiFe-ANR和NiFe-ANNR的电荷分布也表现出类似现象，如图6d、e和f所示。▲图6.(a) NiFe-ANR的电场分布。(b) NiFe-ANR内部通道的电场分布。(c) NiFe-ANNR的电场分布。(d) NiFe-ANR的电荷分布。(e) NiFe-ANR内部通道的电荷分布。(f) NiFe-ANNR的电荷分布。在电荷和传质的双重影响下，氢氧根离子的分布如图7a-e所示。图7a和e显示，与电荷分布一致，NiFe-ANR（图7a）和NiFe-ANNR（图7e）的OH-浓度仍然具有尖端效应，即半球顶部浓度最高。然而，与电荷分布不同，通道外端口的OH-浓度低于其外围。这是由于毛细管效应，即OH-随液体进入孔道内部。在孔道内部 (图7c)，OH-的浓度在外侧较高而在内侧较低。这是是因为孔道外侧附近的正电荷（图6d）对OH-有吸引作用。当将图7a、c、e的比例尺统一时，可以得到图7b、c、d，从图中可以看出NiFe-ANR表面的OH-浓度比NiFe-ANNR高很多。图7f-j为NiFe-ANR和NiFe-ANNR的表面电流密度分布，其结果与OH-浓度一致。上述结果表明纳米反应器结构使得NiFe-ANR具有富集OH-能力，从而提升其OER活性。▲图7. (a), (b) 不同比例尺下，NiFe-ANR的OH- 浓度表面分布。(c) OH- 在NiFe-ANR内部通道中的分布。(d), (e) 不同比例尺下，NiFe-ANNR的OH-浓度表面分布。（f), (g) 不同比例尺下，NiFe-ANR表面的电流密度分布。(h) NiFe-ANR内部通道中的电流密度分布。(i), (j) 不同比例尺下NiFe-ANNR表面的电流密度分布。(k) 电极表面OH-浓度测试过程体图。(l) NiFe-ANR、NiFe-ANNR表面OH-浓度的对比。此外，由于NiFe-ANR在电化学比表面积方面比NiFe-ANNR具有明显优势（图3d），这可能会掩盖NiFe-ANR纳米反应器结构的优点。因此，作者制备了另一种非晶非纳米反应器对照样品（NiFe-ANNR-2）。该样品为直径为~ 8 nm的微小颗粒，其电化学比表面积与NiFe-ANR接近，但其在10 mA cm-2过电位为293 mV，是NiFe-ANR的1.29倍。该实验再次突出NiFe-ANR的纳米反应器结构优势。总之，作者通过温和的自催化方法制备了中空多孔NiFe-非晶纳米反应器(NiFe-ANR)作为OER催化剂。非晶使该催化剂易于氧化成高活性羟基氧化物，其微小晶界有助于提供更多活性位点。更重要的是，多通道纳米反应器结构赋予了催化剂富集OH-能力，从而促进OER反应。这项工作为探索新非晶结构、纳米反应器结构及其复合结构提供了新见解。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300478
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