第一作者：杨智力

通讯作者：张世明*，张久俊*

单位：上海大学

由于现代社会能源需求的日益增加和化石燃料使用带来的环境问题，开发绿色、经济和可持续的能源技术已经成为发展趋势。其中，电化学能源技术如聚合物电解质膜燃料电池和金属-空气电池具有高效、安全、可靠等优点，备受青睐。然而，阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学限制了其大规模应用。铂（Pt）族催化剂最为实用，但资源有限、成本高昂，非贵的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂成为了一种很有希望的替代。活性位点关乎催化剂性能高低，因此，辨识活性位点是开发高性能Fe-N-C催化剂的关键。

基于此，上海大学张久俊院士/张世明副教授课题组，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Identification and Understanding of Active Sites of Non-Noble Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Oxygen Reduction Electrocatalysis”的观点文章。

该文章从非热解和高温热解两种类型Fe-N-C催化剂的设计策略和制备展开；进一步对活性位点的辨识进行了全面讨论，涉及先进的原位/现场表征技术、活性位点的多样性以及不同位点间的协同效应；提出了该研究领域的挑战，并对可能的研究方向进行了展望。本综述将为高性能Fe-N-C催化剂设计以及活性位点辨识提供有价值的参考。

图1. Active sites for ORR in Fe-N-C catalysts.

Fe-N-C催化剂可以通过非热解和高温热解两种方法合成。非热解型Fe-N-C催化剂通常借助π-π相互作用或功能化接枝等策略，将具有明确活性结构（如Fe-N₄）的主体负载在合适的载体上实现构建。该类型催化剂的主体中具有明确的活性位点结构，且非热解的合成过程不会对其造成破坏。同时，便于通过调控主体和载体提升催化性能：一方面，优化主体的化学性质，如掺杂异原子、引入取代官能团、扩展共轭体系等。另一方面，改性载体性质，如表面功能化、生成缺陷、异原子掺杂等，以调节活性位点的电子和几何性质。

热解型Fe-N-C催化剂通常经过高温热解含有Fe、N、C的低成本前驱体进行制备，这种方法已被证实为研制高性能Fe-N-C催化剂的有效途径。然而，该类型催化剂存在“形貌和孔结构难以调控、易形成无活性和不稳定Fe基纳米颗粒、活性位点多样性和低密度”等问题。这些问题主要通过热解程序的优化、多孔结构的构建、高密度活性位点的产生、后处理的进一步改进等进行改善。

要点二：Fe-N-C催化剂活性位点的鉴别

Fe-N-C催化剂中活性位点的鉴别一直是该研究领域的热点话题。首先，强大的原位/现场表征技术能够揭示活性位点、氧还原中间体、结构演变、催化和降解机理等，这些先进的原位/现场表征包括电镜技术（TEM、STEM、AFM、STM）、电化学技术（SECM、FTacV）、谱学技术（XAS、IR、Raman、Mössbauer）等。

其次，Fe-N-C催化剂中的活性位点具有多样性和复杂性，主要包括含Fe位点（Fe基纳米颗粒和单原子Fe物种）和非金属位点（异原子掺杂和缺陷）。Fe基纳米颗粒有Fe的单质、碳化物、氮化物、氧化物等多种形式，有时具有碳层包覆的表面结构；单原子Fe物种存在FeN_x和FeMN_x（x=1~6, M=Fe, Co, Mn, Ni, Zn, Mo等）类型。其中，FeN₄活性位点备受关注，本文通过异原子掺杂、取代基团引入、表面官能化、曲率、缺陷等多个角度，对Fe-N-C催化剂中FeN₄位点的影响因素进行了系统论述。

另外，多种活性位点共存将对Fe-N-C催化剂性能产生协同效应。协同可以来源于含Fe位点之间、非Fe位点之间以及多种位点相互，这对于深入认识活性位点以及理解Fe-N-C催化剂性能和催化机理具有重要意义。

图2. Influence factors of FeN₄ site in Fe-N-C catalysts of (left) non-pyrolytic and (right) pyrolytic.

要点三：挑战与展望

辨识活性位点对于开发高性能的非热解及热解型Fe-N-C催化剂具有重要意义。当前，该领域面临的主要挑战有:

（1）活性位点尚不明确，存在一定争议;

（2）活性位点（如FeN₄）密度低，且很容易团聚或流失;

（3）一些活性位点通常是低活性和不稳定的；等等。

同时，文章展望了一些可能的研究方向：

（1）开发革新的合成方法，如优化电子和几何结构、改性主体和载体的化学性质、调节活性位点与载体间的相互作用等；

（2）发展调控策略，实现活性位点的高密度掺杂、均匀分散与牢固锚定；

（3）采用高分辨的非原位/原位/现场表征技术，直观地辨识活性位点；

（4）开展理论计算研究，探究活性位点的形成机制及其电催化机理；

（5）研究不同活性位点（如纳米颗粒、单原子位点、非金属异原子掺杂位点、缺陷等）之间的协同效应；

（6）加速商业化进程，推进Fe-N-C催化剂从实验室研究走向工业应用。

Identification and Understanding of Active Sites of Non-Noble Iron-Nitrogen-Carbon Catalysts for Oxygen Reduction Electrocatalysis

Zhili Yang, Yizhe Chen, Shiming Zhang,* and Jiujun Zhang*

张世明副教授简介：上海大学理学院/可持续能源研究院副研究员，博士生导师。2014年获武汉大学电化学博士学位，2013年期间曾赴新加坡南洋理工大学交流学习。2015年至2019年在上海交通大学/上海电化学能源器件工程技术研究中心从事博士后研究。2018年入选“上海市青年科技启明星”人才计划。研究领域为电化学能源技术，如电催化、燃料电池、锂离子电池等。

分别于1982年和1985年在北京大学获电化学学士学位和硕士学位，于1988年在武汉大学获电化学博士学位。主要研究领域为电化学、电催化剂、燃料电池、锂电池、金属空气电池、超级电容器、H₂O/CO₂电解等。