三元有机太阳能电池的
模型和机理
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在三元有机太阳能电池(TOSCs)中，三种不同的成分混合在一起形成光活性层，为提高功率转换效率提供了机会，例如，通过拓宽吸收范围，改善混合形态或调节激子分裂和电荷提取。由于这些可能性，三元系统是性能最好的OSCs之一，并将在有机光伏的未来发挥至关重要的作用。
由于三种不同成分的相互作用，TOSCs中的机制是复杂的。目前存在用于这些机制的多种模型，这些模型的不同之处主要在于对开路电压的成分依赖性的描述。然而，这些模型没有被精确地定义，它们基于狭隘的假设，并且它们经常相互矛盾。这篇综述描述了现有的模型和概念，强调了它们的不一致性，并总结了关于TOSCs的电子和形态学特性的最新结果。随后，根据这些新的见解重新审视传统模型，目的是指出现有的差距，并为挑战旧的概念提供刺激。
级联模型的关键方面在于，三元混合物中的第三组分仅作为吸收敏化剂，通过转移电荷或能量而不参与电荷渗透，而其他两种组分(供体和受体)进行空穴和电子向电极的传输。这个概念可以在不同的能量和形态条件下实现。最常描述的情况是敏化剂引入中间HOMO和LUMO能级，导致通过所有三个组分的能量级联(图1a)。在这种情况下，敏化剂分子必须位于供体和受体畴的界面，以确保无陷阱电荷传输(图1b)。另一种可能性涉及能量从敏化剂转移到供体或受体。在这种情况下，敏化剂也可以嵌入供体(或受体)域中，并且其LUMO(或HOMO)不一定要级联排列，也可以高于供体LUMO(或低于受体HOMO)。级联模型的物理上可测量的结果是VOC理论上应该是恒定值，由供体和受主的空穴和电子准费米能级的能量差决定，并且与三元混合物的组成无关(图1c)。同时，第三组分的额外吸收应该转化为相应增加的JSC。
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图1 级联模型中的能量图和形态图
级联CT机制的想法是在2010年引入的，当时将具有中间HOMO和LUMO的小带隙聚合物作为敏化剂添加到二元主体系统中，以拓宽吸收。通过光诱导吸收，证明了敏化剂将一个正极化子转移给主施主，将一个电子转移给主受主，从而进行电荷传输。类似的发现反复证实了级联模型的有效性。人们很快意识到，第三个组成部分——尽管对级联CT具有适当的能级排列——也可以参与能量转移，并且这两个过程经常在级联系统中竞争。TOSCs中能量传递的细节可在其他地方查阅。
遵循级联模型的三元体系优于二元体系，原因有几个。首先，与二元主体系统相比，第三组分的敏化作用具有更小的带隙或更大的带隙，从而拓宽了吸收范围并改善了光收集。第二，级联敏化剂的添加可以通过抑制单分子和双分子复合并增加电荷载流子迁移率来改善PCE。吸收延伸的策略已经被成功地使用，特别是对于含富勒烯的系统；然而，这种方法是否增加了具有优异吸收能力的新型非富勒烯受体(NFA)的价值是有疑问的。事实上，理论计算表明，对于最先进的吸收剂，三元方法只有在积极影响传输或复合动力学，从而增加填充因子时才是有益的。
关于三元级联系统中的确切机制，问题出现在CTs发生在哪个组分之间，以及哪个CT状态因此被占据。理论上，三个CT状态是可访问的，每个对应于三个组件中的两个之间的CT(图1d)。然而，在两个供体与一个受体(或两个受体与一个供体)的典型组合中，两个供体(或两个受体)之间的CT态在能量上是不利的，因此通常只是弱占据。尽管如此，已经表明在特定的能量和结构条件下，这种CT也可能发生，因此所有三种CT状态都可能被占据。
与概念上更简单的级联过程相反，在级联过程中，VOC必然被固定在最小的HOMOD-LUMOA偏移上，合金模型提供了一个框架来理解具有成分相关VOC的系统。这种系统使OSC的效率接近19%。当发现含有一个聚合物供体和两个富勒烯受体的系统的VOC随着两个受体的比例而调整时，该模型实现了第一个重要突破。为了解释这种意想不到的可调性，2013年引入了合金模型。该模型提出了一种有机合金，或协同成分的紧密混合物(两个施主D1和D2或两个受主A1和A2)。类似于无机半导体合金，其导带和价带能量随组成而变化，有机合金具有依赖于组成的性质。HOMO、LUMO和CT态能量取协同成分的加权平均值(图2a，b)。协同组分的激子特征(即吸收光谱)被清楚地保留，这可能是由于与CT态相比激子的更局域化的性质。激子和CT特征的这种对比允许在整个吸收范围内收集光子(增强JSC)，而VOC(与CT态能量相关)是通常被描述为具有近似线性成分依赖性的成分的加权平均值 (图2c)。
图2 合金模型中的电子和形态图像
类似平行的模型假设三元电池由两个不同的二元子电池组成(D1:A和D2:A用于供体第三组分，D:A1和D:A2用于受体第三组分)，它们独立工作并且没有电连接(图3a)。这三种成分形成了三个独立的电荷传输通道，并且在形态上是分离的(图3b)。激子分裂可以发生在两个不同的界面，导致两种可能的CT态，并且在理想化的情况下，在两个施主或两个受主之间没有能量或CT发生。类并联模型中的VOC是两个子电池的加权平均值(图3c)，JSC对应于两个子电池的总和。
图3 类平行模型中的电子图像和形态图像
目前提出的模型本身已经有一些不一致和缺陷，缺乏精确的定义和相互之间的区别。随着二元和三元OSC机制的最新发现，模型的某些方面已经被超越或否定。一个主要问题是，除了四极杆方法，所有现有的模型都假设原始材料的特性在混合物中得到保留，因此忽略了混合时静电效应或无序的强烈影响。此外，在除状态填充模型之外的所有方法中，CT状态能量被认为是一个离散值，而不是由一个DOS的变化的占用来描述。然而，最大的问题是模型对CT状态的强烈关注，尤其是在级联、合金和类并联模型的情况下。CT状态被认为是静态的，并与VOC直接相关，而来自电荷分离、复合和传输的所有效应都被忽略。然而，较新的发现表明，CT态实际上与自由电荷载流子处于动态平衡，实际上与单重激发态无关，并由该平衡的动力学决定。因此，这一决定性的方面并没有体现在所有现有的TOSC机制的描述中。
为了更深刻地理解TOSCs，研究必须远离现有的模型，回到更深入的机理研究。最具挑战性的任务之一是破译三元共混物形态及其对发生机制的影响。要实现这一点，需要更先进的分析方法。此外，必须发展更多的理论方法来描述结构的相互作用。然而，因为在可预见的将来，无论是分析方法还是理论方法都不能提供对形态学细节的完整理解，所以机理研究必须在某种程度上脱离形态学。相反，应该进行更多的研究，系统地改变三元混合物的成分和组成，并能够建立分子设计与太阳能电池性能和性质之间的关系。除了对新系统的持续研究之外，从已经报道的TOSCs中收集数据并在一项研究中对它们进行系统比较可能有助于回答许多未解决的问题。
另一个需要更多研究的基本方面，即异质有机材料中的电荷传输以及热弛豫和费米能级位置如何取决于两种成分的混合。关于TOSCs，研究人员可能需要摆脱三种材料组合的所有成分的简单和全面模型的理想状态，而是面对不同机制和效应同时存在或平稳过渡的可能性。
参考文献
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► 中科百测
图文：中科百测
排版：张悦
审核：陈韬