第一作者：罗夏爽

通讯作者：章俊良*、罗柳轩*

单位：上海交通大学

直接乙醇燃料电池（DEFCs）具有能量转化率高、低污染、燃料易于制备、储存和输运等优势，在能源环境领域备受关注。然而，其阴极的氧还原反应（ORR）和阳极的乙醇氧化反应（EOR）动力学速率缓慢，会导致较大的过电位损失，需要开发高效的催化剂加速相应的电化学反应过程。

Pt作为电催化材料在诸多电催化反应中均表现出优异的性能，但由于其价格高昂，进一步削减Pt的用量仍是必要的。通过改变表面Pt原子的配位环境提高催化剂的活性可以极大削减Pt的用量，其中，合金化和构建具有特殊形貌的纳米颗粒是主流的性能优化策略。显然，可以提供大量的活性位点和丰富的物质传输通道的空心多孔结构极具应用前景。

然而，现有的空心结构制备技术十分依赖预制备的模板材料或组分结构不均匀的起始材料。目标材料在模板表面的异相成核和生长困难、制备流程冗长，一些方案使用强酸移除模板材料还可能造成外壳结构组分的破坏。因此，需要开发更简便的合成策略，利用普通易得的均相材料制备空心多孔结构。

针对上述问题，上海交大章俊良教授团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Free–Templated Synthesis of N–Doped PtCu Porous Hollow Nanospheres for Efficient Ethanol Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”的研究论文。

图1. 无模板法制备N掺杂PtCu多孔空心纳米球的结构自转化示意图

该工作首先在惰性气体氛围中合成出富CuCo的N掺杂PtCuCo合金纳米球（N–PtCuCo PNSs），然后向体系中通入空气，使得N–PtCuCo PNSs在氧气的诱导下发生去合金化，同时结构自转化形成多孔空心结构。最终制备出的N掺杂Pt₇Cu多孔空心纳米球（N–Pt₇Cu PHNSs）具有约6-7层的超薄壳层结构，并展现出优异的ORR和EOR电催化性能。

向体系通入空气后，可以观察到混合液在几分钟内由紫红色转变为黑色，表明在惰性气体氛围中获得的N–PtCuCo PNSs十分活泼，结构自转化过程迅速。直接由溶液分离出的N–PtCuCo PNSs也不可避免地在离心和清洗过程中发生表面氧化。将少量表面覆盖母液的N–PtCuCo PNSs浸入乙醇，然后暴露于空气中，收集到了中间态，即部分去合金化的颗粒，如图2所示。通过测量不同阶段颗粒的晶格间距可以发现，暴露于空气后N–PtCuCo PNSs发生了去合金化，其组分逐渐由富过渡金属转变为富Pt，平均尺寸逐渐缩小。

此外，在N–PtCuCo PNSs形成表面氧化层的同时，还可以观察到少量有机覆盖层产生。伴随着去合金化进程，颗粒内部出现空心结构，同时表面覆盖的有机层增厚。最终，该有机物脱离，具有超薄多孔壳层的空心结构纳米颗粒得以保留。该去合金化过程是包含N–PtCuCo PNSs中过渡金属原子向表层扩散、氧化，随后与溶剂络合从颗粒中移除的复杂过程。而Pt原子则由于相对不亲氧得以保留，向内扩散最终形成富Pt的超薄壳层结构。

图2. 结构自转化的示意图及对应的TEM、HR-TEM表征结果

要点二：多晶结构强化柯肯达尔效应

在氧气氛围中，过渡金属倾向于自发向外扩散，而Pt则在次表层富集，因此在颗粒中构建了对向流动。由于Pt含量较少，大量的过渡金属可以直接到达颗粒表面，在壳上形成多孔结构。这也使得过渡金属相较于Pt的扩散速率更大。基于柯肯达尔效应，过渡金属相对更快的扩散速度导致了空心结构的形成。进一步论证了颗粒中大量晶界的存在可以构建沿晶界的扩散网络，从而强化对向流动，快速制备空心结构。

如果采用具有内核合金化程度更高的核-壳结构PtCu合金催化剂作为前体，结构自转化后，合金化程度较高的内核得以保留，而外部则经由类似的扩散-氧化-络合作用，去合金化后形成多孔壳结构，如图3所示。此外，温度也是形成超薄壳层的关键。在室温下虽然可以发生类似的结构组分转变，但形成的壳结构更厚且不完整。

图3. 核-壳结构颗粒结构自转化前后TEM、HR-TEM表征结果

要点三：N–Pt₇Cu PHNSs优异的ORR和EOR电催化性能

在制备的Pt₇Cu PHNSs中还观察到了N元素的掺杂。如图4所示，XPS测试表明酸处理后，催化剂具有富Pt的表面，Cu的含量极低，因此可以推测N元素主要与Pt相结合。对Pt 4f区域进行分峰处理，可以观察到Pt–N键的存在。N元素的存在使得Pt的电子结合能正向偏移，但仍低于Pt–O的结合能。

对于N元素，除了Pt–N结合的峰外，还可以观察到两个具有更高结合能的N峰。对比酸洗前后可以确认两峰分别源于N–O键和溶剂化形成的有机物在催化剂表面的残留。相较于投入体系中初始反应物中N元素的结合能，反应后来源于有机物的结合能发生了偏移，证实了初始含N有机物在反应过程中发生了分解，使得N元素掺杂入合金颗粒。

对Pt₇Cu PHNSs的ORR和EOR性能进一步分析，如图5所示。由于多孔结构提供了大量的活性位点，Hupd测试显示具有超薄多孔壳层结构的Pt₇Cu PHNSs的ECSA达97.9 m² gPt^–1，是商业Pt/C催化剂的2.39倍。由于过渡金属和N元素的掺杂以及超薄壳层结构带来的极高的Pt原子利用率的共同作用，Pt₇Cu PHNSs的ORR和EOR质量比活性达1.42 A mgPt^–1和2.14 A mgPt^–1，较商业Pt/C催化剂高13.42和5.02倍。

DFT表明Cu、N掺杂使催化剂表面O₂*加氢成为主要的限速步骤，且反应能垒相较于纯Pt和PtCu合金均降低。有趣的是，N的掺杂使得OH*在催化剂表面的结合方式发生显著变化，从而使得通常被认为在Pt基催化剂表面较为困难的OH*脱附过程成为自发过程。

图4. Pt 4f，N 1s和Cu 2p区域的XPS高分辨图谱

图5. N–Pt₇Cu PHNSs/C的（a）和（b）ORR、（c）EOR电催化性能测试；（d）DFT计算催化剂ORR各基元反应步骤能垒；（e）各基元反应步骤示意图

Free–Templated Synthesis of N–Doped PtCu Porous Hollow Nanospheres for Efficient Ethanol Oxidation and Oxygen Reduction Reactions

章俊良教授简介：上海交通大学“致远”讲席教授，致远学院常务副院长、机械与动力工程学院燃料电池研究所所长，GuoJia特聘专家、上海市“东方学者”特聘教授。于上海交通大学获得学士和硕士学位、美国纽约州立大学石溪分校获得博士学位。在美国Brookhaven国家实验室、美国通用汽车公司和上海交通大学从事燃料电池基础及应用研发二十余年。

主要从事界面电化学、电催化、燃料电池、能源纳米材料以及电化学能源系统中的传热传质等研究，相关成果发表于Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule、Prog. Energy Combust. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Chin. J. Catal.、J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Energy等期刊共计150余篇，总引用15000余次，申请美国及国际专利20余项，中国专利50余项，撰写中英文著作2部。

近年主持项目包括GuoJia自然科学基金重点项目、科技部GuoJia重点研发计划氢能专项项目、科技部GuoJia重点研发计划新能源汽车专项课题、上海市科委碳达峰碳中和专项项目等，相关成果获评2020年上海市技术发明一等奖。担任Fuel Cells副主编以及Acta Physico-Chimica Sinica和Frontiers in Energy等期刊编委。担任中国燃料电池汽车产业联盟理事、上海电化学能源器件工程技术研究中心副主任。

主要从事电催化、燃料电池、能源纳米材料和界面电化学等方面的研究，相关成果共发表SCI论文40余篇，其中以独立第一/共同通讯作者身份在Joule、ACS Nano、ACS Catal.（*2）、Appl. Catal. B Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces（*2）、Acta Phys. Chim. Sin.期刊发表论文11篇，共获授权国家发明专利7项。主持博士后科学基金面上项目，获上海市博士后日常经费资助和上海交大海外博士后师资储备项目资助。目前担任Frontiers in Chemistry期刊的Review Editor。

罗夏爽：博士研究生，本科毕业于华中科技大学，目前就读于上海交通大学机械与动力工程学院。研究方向为特殊结构贵金属基纳米材料的设计和制备及其在能源电催化中的应用。