日期：
2023-03-19 15:21:27
来源：研之成理收集 编辑：
DOI: 10.1016/S1872-2067(22)64192-5 近日，《催化学报》在线发表了东华大学肖琪研究员和昆士兰科技大学许景三教授团队在AuPd合金纳米颗粒光催化领域的最新研究成果。该工作报道了光照条件下原位生成的缺电子Pd位点高效促进光催化Heck反应，揭示了其光催化反应新机制。论文共同第一作者：东华大学博士生王海凤和莱布尼茨催化研究所王凡博士（现清华大学博士后）；论文共同通讯作者：东华大学肖琪研究员、昆士兰科技大学许景三教授。 光催化技术通过直接利用太阳光来驱动一系列化学反应，被认为是实现精细化学品合成的优良手段。传统的半导体光催化剂在光吸收能力和活化有机反应底物等方面均存在一些劣势。基于贵金属纳米颗粒局域表面等离激元共振效应的新型光催化剂被认为是一种理想的可见光光催化材料，但单一组分的贵金属等离激元纳米颗粒在催化反应中依然表现一定的局限性。近年来，报道发展了一些双金属组分等离激元光催化剂体系，将等离激元组分(如Au)作为光能收集器与具有催化活性的过渡金属组分(如Pd)耦合，形成合金或异质结构，可以实现优异的光催化性能。然而，对于这些双金属组分等离激元光催化的催化微观机制理解仍然存在很大挑战，尤其是光照激发之后如何在等离激元组分和催化活性组分之间实现能量转移，催化剂表面物理化学性质的改变如何促进化学反应的发生等问题值得进一步深入研究。 （1）以负载型AuPd合金纳米颗粒为研究对象，该催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应显示出良好的转化率和选择性; （2）在原位光照条件下研究催化剂表面电荷态，发现在可见光照射下，AuPd合金纳米颗粒上原位生成了缺电子态的Pd位点(Pdδ + )，这对光催化反应起着决定性作用； （3）通过DFT计算和机理实验证明了光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的，光照下原位形成的Pdδ+ 提供了有效的催化位点有利于反应物碘苯分子的活化。 图1. 催化剂形貌表征。(a,b) HRTEM图，(c) HAADF图和(d-f)对应的原子级EDS mapping图。 通过一步浸渍还原法得到分散均匀的负载型AuPd合金催化剂，高分辨透射电镜图和原子级EDS mapping图证实了AuPd合金的均匀分散和负载。 图2. 原位光照和升温条件下的高分辨XPS谱图。在不同光照时间下(a) Au 4f和(b) Pd 3d 谱图；在不同加热温度下(c) Au 4f和(d) Pd 3d 谱图。(原文中Figure 3) 本工作中，通过原位光照实验获得了0、5、10、30 min的不同光照时间下的XPS谱图，结果表明，Au 4f的结合能几乎没有随光照发生变化，而Pd 3d 3/2 的Pd0 结合能在光照30 min后大约正移了0.2 eV，说明表面Pd带正电荷，在AuPd合金表面形成缺电子Pd位点（Pdδ+ ）。在光照情况下，作为光捕获位点的Au被LSPR激发，没有明显的电子增益或损失；而Pd则显示为缺电子态，充当活性催化位点。我们设想传统加热条件下的状态与光照条件下类似。因此设计了原位加热（25、100、200、300 ºC）条件下的XPS测试实验，结果表明，随着温度的升高，Au 4f的结合能在100 ºC向正方向偏移约0.37 eV，然后一直升温到300 ºC几乎保持不变，这种小的偏移可能是加热下ZrO2 载体的氧溢出导致Au表面的部分氧化。随着温度的升高，Pd 3d 3/2 结合能向正方向偏移了约0.45 eV，这与光照下观察到的趋势类似，在持续的加热下，在AuPd合金表面形成了Pdδ+ 位点。原位XPS测试结果表明，光能和热能都能将Pd转化为缺电子态，从而可能对催化反应起重要作用。 图3. 以3-碘甲苯和苯乙烯为反应底物，不同Au/Pd比例催化剂在40 ºC可见光照射下的光催化Heck反应，以及在100 ºC下AuPd催化剂的对照暗反应。(原文中Figure 4) 在400-800 nm范围的可见光照射下，将3-碘甲苯和苯乙烯作为反应底物在40 ºC下进行光催化反应。从图中可以看出，单金属Au催化剂几乎不能驱动反应，在催化剂中引入具有一定比例的Pd显示出明显催化活性，说明Pd作为催化活性位点对反应至关重要。在Au:Pd质量比为1:1的AuPd催化剂上，Heck反应的转化率为90%，选择性为99%。值得注意的是，在无光照暗反应条件（40 ºC）下，该反应无法进行，而进一步将温度提高到100 ºC可以获得与光催化相当的催化性能。 图4. (a,b) 碘苯分别吸附在AuPd/ZrO2 催化剂和ZrO2 载体上的升温红外发射光谱图。(c,d) 苯乙烯分别吸附在AuPd/ZrO2 催化剂和ZrO2 载体上的升温红外发射光谱图。温度从100 ºC增加到600 ºC，按照从下到上的箭头，增加的温度区间为50 ºC。(原文中Figure 6) 本文中，为了研究反应底物在催化剂上的吸附行为，在逐步升高温度的条件下，收集了两种反应物在AuPd/ZrO2 催化剂和ZrO2 载体上的红外发射光谱。结果表明，AuPd合金纳米颗粒是碘苯的活性位点，而载体ZrO2 是苯乙烯的活性位点。在交叉偶联反应中，一种反应物需要与另一种反应物偶联才能引发反应，因此可以推断碘苯分子在AuPd合金纳米颗粒上吸附活化，而苯乙烯分子则在ZrO2 载体上吸附活化，交叉偶联反应在AuPd合金纳米颗粒和ZrO2 载体的界面发生，从而最终完成反应。 图5. 光催化Heck反应的机理探针研究。(原文中Figure 7) 图6. (a) 碘苯在Pd(111)和缺电子的Pd(111)表面解离的势能面。(b) 提出的光催化Heck反应机理。(原文中Figure 8) 根据机理探针实验和DFT计算结果，我们提出了可能的光催化机理。可见光照射在AuPd合金纳米颗粒上产生缺电子Pdδ+ 位点，碘苯分子通过基于自由基的单电子转移（SET）途径被激活。碘苯分子在光照激发的Pdδ+ 位点上被电子还原，产生苯基自由基，这种自由基可以选择性地插入到苯乙烯的β位，生成苄基类型的自由基物种。最后，β-H消除得到了偶联产物。总的来说，光照下AuPd合金表面原位形成的Pdδ+ 位点为反应物碘苯分子的活化提供了理想的催化效率，在可见光照射下的活化能垒要低得多。 通过原位光照XPS、机理探针实验和DFT计算，证明了光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的，光照原位形成的Pdδ+ 提供了有效的催化位点，从而有利于反应物碘苯分子的活化。该机理有别于前期报道的直接光激发热电子转移到吸附反应物分子从而引发反应的机理，为双金属组分等离激元光催化有机催化反应提供了的新机制。 （1）本文采用负载型AuPd合金纳米颗粒光催化剂为研究对象，利用光照条件下原位X射线光电子能谱研究催化剂表面电荷态，发现在可见光照射下，AuPd合金纳米颗粒上原位形成了缺电子态的Pd位点(Pdδ + )，这在双金属组分AuPd合金纳米颗粒光催化中起着决定性作用。 （2）AuPd合金纳米颗粒光催化剂对可见光驱动的Heck交叉偶联反应显示出良好的转化率和选择性。光照条件下催化剂表面原位形成的Pdδ + 为Heck反应提供了理想的反应平台，反应在温和条件下（40 ºC）的催化效率与传统热催化条件下（>100 ºC）的催化反应相当。催化反应动力学研究表明光催化过程可显著降低反应活化能。反应物分子吸附行为研究表明碘苯分子是在AuPd合金纳米颗粒上吸附活化，而苯乙烯分子则在ZrO2 载体上吸附活化。 （3）机理实验和DFT计算结果进一步证明了光催化Heck反应是通过AuPd合金上基于自由基的单电子转移过程进行的，光照原位形成的Pdδ+ 提供了有效的催化位点，从而有利于反应物碘苯分子的活化。 肖琪 ，东华大学材料科学与工程学院/纤维材料改性国家重点实验室特聘研究员，博导。2021年上海市领军人才。主要研究方向是新型能源材料太阳能转化与利用。2015年昆士兰科技大学（QUT）获博士学位，2015-2021年分别在QUT、澳大利亚CSIRO、日本信州大学从事博士后研究。发表SCI论文40余篇，其中在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Chin. J. Catal.等期刊上以第一作者/通讯作者发表研究论文20篇。主持了上海市科委浦江人才项目、东华大学高层次人才项目和日本学术振兴会JSPS项目。
许景三 ，于澳大利亚昆士兰科技大学（Queensland University of Technology）担任教授。2008年在吉林大学获得材料物理学士学位，后进入中国科学院上海硅酸盐研究所学习，2013年获得博士学位。2013-2016在美国加州大学伯克利和德国马普学会胶体与界面研究所进行研究工作。2016年获得澳大利亚DECRA资助，开展独立研究。研究兴趣集中在光催化、材料胶体与界面、光电材料与器件等领域。以第一作者或通讯作者在著名期刊J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等发表文章100余篇。https://www.qut.edu.au/about/our-people/academic-profiles/jingsan.xu Haifeng Wang, Fan Wang, Xiaopeng Li, Qi Xiao *, Wei Luo, Jingsan Xu *, Chin. J. Catal., 2023, 46: 72–83 Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》，月刊，英文刊）创刊于1980年，是中国化学会催化学会会刊，由中国科学院大连化学物理研究所和中国化学会共同主办，电子版在Elsevier平台出版，所有文章均不收审稿费和版面费等任何费用，发表催化领域各主要研究方向的最新研究成果，现任共同主编为李灿院士和张涛院士。期刊SCI影响因子为12.92，位居中科院期刊分区化学大类一区，连续11年被评为“中国最具国际影响力学术期刊”，并获得中国科技期刊卓越行动计划重点期刊类项目资助。 www.cjcatal.com (创刊以来所有文章可免费下载） https://mc03.manuscriptcentral.com/cjcatal 更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。