A Rising 2D Star: Novel MBenes with Excellent Performance in Energy Conversion and Storage
Tianjie Xu, Yuhua Wang*, Zuzhao Xiong, Yitong Wang, Yujin Zhou and Xifei Li*
Nano-Micro Letters (2023)15: 6
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00976-5
本文亮点
1. 详细介绍了各种实现的MBenes制备方式(如碱刻蚀法和酸刻蚀法)，以及二维MBenes独特的性质。
2. 分析了MBenes在催化和离子电池方向应用的潜力，包括在理论和实验领域的最新进展。
内容简介
二维材料MXenes自制备以来，因其具有过渡金属碳化物的金属导电性，在能量储存方面有着广泛的应用。2017年研究者报道了MXenes的类似物，过渡金属硼化物(MBenes)，为二维材料家族又添加了一位新成员。基于近五年来对于MBenes纳米材料在实验和理论上的研究现状，武汉科技大学王玉华&西安理工大学李喜飞课题组对MBenes研究的最新进展进行了全面的总结。概述了MBenes的最新制备路线和优良性能，重点介绍了它们在能量存储和转换方面优异的潜力，最后简要总结了MBenes在未来实际应用中面临的挑战和机遇。
图文导读
II MBenes的合成方法
目前MBenes的制备方法主要是通过自上而下的刻蚀方法，碱刻蚀法和酸刻蚀法，利用酸碱去除MAB的Al层，反应得到MBenes材料。
2.1 MAB的刻蚀
使用NaOH溶液和HF溶液选择性刻蚀MAB结构中的Al层，得到MBenes。刻蚀过程中，反应温度、刻蚀剂的浓度，以及刻蚀时间影响着MBenes的生成。
图2. (a)基于理论支撑MoB通过HF的刻蚀；(b) 利用NaOH制备MoB的合成路线；(c) 利用HCl制备CrB的合成路线。
2.2 高温脱合金制备TiB
Wang等人在理论预测的基础上，通过固相反应成功合成了Ti₂InB₂，再通过高温脱合金脱铟得到层状TiB化合物。
图3. (a)母相Ti₂InB₂脱合金生成的晶体结构；(b)左:层状结构的粒子的SEM图像。中:将Ti₂InB₂粉末暴露在真空中(约10⁻⁴ Pa)6天后不同温度的XRD谱图。右图:TiB相的典型SEM图像;插图显示该样品的原子比。
2.3 i-MAB的刻蚀
与MXenes类似，合金化已被证明是扩大MAX相材料化学成分的一种可行的方法。最近发现的平面内化学有序MAX相合金称为i-MAX相就是一个例子。i-MAX相的一个显著特征是通过不同的蚀刻方法得到的二维MXene可以是平面有序或空位有序的化学有序。基于此，研究者生成了i-MAB前驱体，使用HF刻蚀得到平面有序的MBenes——Mo4/3B2-xTz。
图4. (a)三维(Mo2/3Y1/3)2AlB2的合成及i-MAB向二维硼化物的转化过程示意图，并给出原子结构示意图；(b)用(Mo2/3Y1/3)2AlB2标称成分对样品进行Rietveld细化；(c) (Mo2/3Y1/3)2AlB2在经过HF刻蚀、TBAOH插层、分层前后的XRD谱图；(d)Mo4/3B2-xTz薄膜截面的SEM图像；(e)单层Mo4/3B2-xTz的STEM图像。
III MBenes在能量转换方面的优异表现
图5. MBene作为催化剂的应用。
3.1 基于HER和NRR的电催化
能源转换是关系到社会可持续发展的重要问题之一。因此，方法之一是电催化大量物质产生有用的化学物质，如电催化水裂解(产生氢气)和氮还原(产生氨)。MBenes在电解水和氮还原这两个方向上有着重要的应用，分别在理论和实验上证明了MBenes的优异催化性能，低电位和多的活性位点。
图6. (a)催化剂表面氮还原反应的反应途径示意图；(b) MBenes上H*和N₂H*的自由能差；(c)通过N₂和CO₂电化学耦合产生尿素的机理示意图。灰色、红色、粉色和蓝色小球分别代表C、O、N和H原子；(d)CO₂电还原成*COOH或*OCHO的ER和LH机制示意图。
3.2 其他电催化
MBenes除了在HER和NRR反应中作为催化剂，理论上也证明了在NOER，CO₂RR中也有优异的催化性能，并且能抑制反应过程中的副反应，是理想的催化剂。
可充电电池的可逆储能主要依赖于金属离子(Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺)的嵌入/脱出。MBenes具有层状结构、高比表面积和丰富的活性中心，有利于金属离子的插入和存储。虽然MBenes作为电极材料对于不同的金属离子具有相似的工作机理，但由于金属离子的固有性质(如离子半径和价电子)，电池性能差异很大。更具体地说，金属离子的离子半径和价电子影响金属离子与MBenes的相互作用，从而影响其吸附、储存和扩散性能。已经从实验和理论上证明了MBenes作为可充电电池负极的优异性能，有高容量、低扩散势、抑制枝晶、快速充放电速率，大大提高了电池的性能。除此之外，理论上证明了MBenes作为锂硫电池的负极，表面功能化可以获得适当的锚定能量，抑制锂硫电池中的穿梭效应，并可以通过调整表面基团进一步修饰。同时，进一步的电子结构结果表明，功能化后的MBenes在吸附LiPSs后仍表现出良好的电子导电性。
图8. (a)在MAB相中机械剥离Al生成MBenes的原理图；(b)单层MBenes上金属阳离子扩散迁移路径示意图:左:S1→S2→S1，中:S1→S4→S1，右:S1→S3→S1；(c)Li⁺在V₂B₂上的扩散能曲线；(d)Na⁺在V₂B₂上的扩散能曲线；e Li⁺在V₂B₂O2上的扩散能曲线。
图9. (a)二维MoB MBene作为负极在LIBs中的电化学性能。扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线；(b)MoAlB和MoB MBene在50 mA g⁻¹下的循环性能；(c)50 mA g⁻¹下的充放电曲线；(d-e)2D MoB MBene在2 mA g⁻¹下对应的电压曲线和长循环性能；(f)电化学循环后二维MoB MBene负极表面形貌的SEM图像。
图10. (a)改性硫宿主、电解质和负极表面工程用于抑制LiPSs穿梭的策略和操作机制的示意图；(b)左:优化后的Mo₂B₂O₂和Mo₂B₂F₂结构。右:Li2Sn(n=1,2,4,6和8)和S8在Mo₂B₂O₂和Mo₂B₂F₂MBene表面的最有能量的有利吸附构型；Mo₂B₂F₂ (黑线)和Mo₂B₂O₂ (红线)表面Li₂S的 (c)扩散和(d)解附的能量曲线。
V 总结
二维MBenes因其独特的结构类型和优异的机电性能而备受关注，已发展成为二维家族的一员。它在能量转换和存储领域也被证明具有很大的应用潜力。MBenes作为一类新型的二维纳米材料，作为HER和NRR的电催化剂具有广阔的应用前景。此外，通过修饰MBenes的结构来提高其活性也是一种很有吸引力的方法。本文还重点介绍了单金属嵌入的MBenes复合材料，它们分别因其电化学性能和单原子的高活性而表现出令人瞩目的性能。除电催化HER和NRR外，MBene催化剂也是二氧化碳还原和一氧化氮还原的新型催化剂。显然，未来还需要在这一领域做出更多的努力。我们还重点介绍了用于储能应用的MBenes的研究进展。结果表明，MBenes作为下一代电池的负极材料具有很大的潜力。近年来，研究人员还发现MBenes具有最高的生物技术潜力和最低的细胞和生态毒理学威胁，在生物技术领域具有广阔的应用前景。虽然到目前为止，MBenes在储能和转换应用方面的巨大潜力已经得到了理论上的验证，但MBenes的进一步发展仍存在一些挑战和机遇，其中一些重点如下。总的来说，MBenes的合成、性质和应用还处于起步阶段。未来需要更多的努力来对MBenes进行全面和彻底的了解。
图11. 二维MBene材料的进展与挑战。