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湖北工业大学罗平/武汉理工大学赵焱课题组：通过VO₂(B)—碳布异质结构的局域内电场加速离子/电子传输动力学和增加储锌活性位点

日期： 来源：计算材料学收集编辑：张文卫

背景介绍


钒基材料具有相对稳定的晶体结构、丰富的价态和丰富的资源等，通常在储能领域表现出优异的综合性能（如更高的可逆容量、更好的倍率性能和更长的循环寿命等）。VO2是一种常见的具有稳定隧道结构的钒氧化物，有望在锌离子储存方面显示出巨大的潜力。然而，VO2在储存锌离子过程中存在实际容量低、导电性差等缺点，阻碍了其进一步发展。

目前，异质结构策略由于其可以利用多种组份材料各自的优势而得到了广泛的关注。此外，具有异质结构的复合材料由于其组份材料具有不同的功函数而诱导界面处形成内置电场，从而促进离子迁移动力学(降低离子扩散能垒)并获得优异的高速率存储能力。另外，碳布在众多基底材料中具有化学稳定性好、柔韧性好、成本低的优点并且还可以直接作为集流体而在二次电池领域具有广阔的应用前景。然而，在已有的众多金属氧化物/硫化物—碳布复合材料中，很少有关注其结合界面处特性对电化学性能的影响。

因此，本文将VO2生长在碳布表面来通过异质结策略提升VO2的储锌能力及改善反应动力学。此外，这种自支撑电极还可以避免使用非活性导电剂与粘结剂并具有简化制备流程等方面的优势。


成果简介


本文首先采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了基于异质结构界面的VO2/碳布复合材料(H-VO2@CC)的相关界面性质。根据吸附能、电荷密度和电子结构结果发现：由于界面处内置电场的存在，H-VO2@CC在界面处具有额外的活性位点、增强的电导率和结构稳定性有望实现锌离子电池的高性能。进一步，我们通过水热法制备了自支撑H-VO2@CC正极，电化学性能结果显示：由于异质结构具有的内在电场的作用，H-VO2@CC表现出更高的倍率性能，更长的循环寿命和更快的电子/离子传输动力学。此外，采用非原位紫外可见光谱和ICP-AES技术证明了H-VO2@CC在放电/充电过程中具有更低的活性物质脱落和溶解风险。最后，本研究还通过非原位XRD, XPS和TEM以及原位Raman表征技术探讨了H-VO2@CC的电荷存储机制。


图文导读


图1. (a) H-VO2@CC异质结界面处差分电荷图. (b-c) 态密度图。
在H-VO2@CC中，VO2与碳布之间的电荷再分布证明在异质结界面处可以形成内电场，这将有望在界面处有效存储锌离子。此外，态密度图也表明，H-VO2@CC将具有优异的导电性，从而可以有效改善离子/电子传输动力学。

图2. H-VO2@CC和B-VO2的 (a-b)吸附能, (c-d) 锌离子嵌入后的差分电荷图。(e) H-VO2@CC中嵌入锌后Zn与C原子的PDOS图。(f) 界面处与体相内的锌离子迁移势垒。
根据吸附能结果：界面处具有更低的吸附能，说明界面处更容易成为储锌活性位点。嵌入锌离子后的差分电荷表明：H-VO2@CC中存在界面电场而形成更强的Zn-O键，并且从PDOS图中也可以看到Zn和C原子之间的轨道存在重叠而有利于进一步提升电化学性能。最后，离子迁移势垒计算证明了界面处将具有比体相内更低的迁移势垒而促进锌离子的传输。

图3. (a) H-VO2@CC的制备流程示意图。(b) XRD。(c) SEM。(d-g) TEM形貌结构、元素分布及晶格条纹。(h) Raman。(i) XPS。
通过传统的水热合成法，制备了VO2纳米片均匀阵列在碳纤维表面的复合正极材料；随后，通过SEM、TEM和Raman等对其进行了相关表征；此外，XPS中V元素的结合能存在相应的偏移，可以有效证明异质结的存在并与DFT计算结果相符合。

图4  (a) H-VO2@CC的CV图。(b-c) 0.1 A·g−1的循环性能及对应的充放电曲线。(d) 倍率性能图。(e) 4.0 A·g−1的循环性能。(f) 电化学阻抗图。(g) 锌离子扩散系数。（h）非原位紫外光谱图。
电化学性能结果表明：由于内在电场的存在，H-VO2@CC表现出了明显增加的比容量和循环稳定性；此外，它还具有更低的电化学阻抗和更快的离子扩散系数。而非原位紫外光谱测试结果进一步证明H-VO2@CC具有更低的活性材料溶解与脱落的风险。

图5 H-VO2@CC的非原位 (a) XRD、(b) XPS和 (c) TEM--Mapping图。(d) 原位Raman。(e) 锌离子储存示意图。
通过非原位XRD、XPS、TEM-Mapping和原位Raman证明了锌离子嵌入/脱出的存储机制；而原位Raman还可以进一步证明其界面处可以存储锌离子。


作者简介


罗平，湖北工业大学硕士生导师。主要从事微/纳米材料的构筑与改性及储存金属离子性能研究（K+,Zn2+,Mg2+和Ca2+等）。目前，以第一或通讯作者在Chem. Eng. J, ACS Appl. Mater. Inter, Chemsuschem和J.Alloy. Compd.等国际专业期刊发表SCI收录论文20余篇并申报发明专利近 30 余项。此外，担任Chem. Eng. J, J.Alloy. Compd.等国际期刊的邀请审稿人。

赵焱，武汉理工大学首席教授，武汉大学二级教授，博导。赵焱教授长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、计算催化、计算化学软件开发、3D打印等领域做出了开拓性贡献。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文190余篇, SCI引用超过52000余次, M06论文单篇引用超过18000，H因子为60， 2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。赵焱教授是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，获得国际专利25项。现担任Energy & Environmental Materials（IF=13.443）副主编、Interdisciplinary Materials学术编辑。


文章信息


P. Luo, W. Zhang, W. Cai, et al. Accelerated ion/electron transport kinetics and increased active sites via local internal electric fields in heterostructured VO2–carbon cloth for enhanced zinc-ion storage. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4753-0.

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