聚焦固态！John B. Goodenough教授最新Materials Today阐述平衡离子/电子传输的重要性！
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来源：能源学人收集编辑：Energist
第一作者：Ruyi Fang通讯作者：John B. Goodenough, Arumugam Manthiram通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校 【研究背景】由于具有高能量密度和安全性，全固态电池（ASSBs）被认为是最有希望的下一代储能系统。固态电解质是ASSBs最重要的成分之一，在各种无机固态电解质中，硫化物固态电解质具有优异的离子电导率，比氧化物固态电解质具有更好的成型性。特别是，ASSBs采用高电压、高容量、高镍层状氧化物正极、锂金属负极和硫化物固态电解质组装而成。Li6PS5Cl（LPSCl）可以提供下一代电池所需的高能量密度。然而，ASSBs的长循环性在很大程度上取决于负极/固态电解质和正极/固态电解质界面以及正极成分的稳定性。主要由几个因素主导，包括空间电荷层、元素扩散、晶格氧释放和化学反应。另一个巨大的挑战是复合正极的低电子电导率导致ASSBs的倍率性能较差。不幸的是，同时使用高镍氧化物材料和碳会促进硫化物电解质的分解，它在高压下的电化学不稳定性。 许多氧化物材料在高电压下具有热力学稳定性，而少数氧化物具有明显的高导电性。幸运的是，Ti2O3在室温下具有超窄带隙（~0.1 eV）和高电子电导率（10~102S/cm）。此外，与二氧化钛相比，Ti2O3对低价Ti3+具有较高的吸氧和氧化倾向。 【主要内容】在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授和Arumugam Manthiram教授（共同通讯作者）发现在制备正极极片添加和不添加Ti2O3，使用LPSCl/NCM811正极组装的ASSBs在循环性能和倍率性能方面有很大的差异。结果表明，优化后的Ti2O3/LPSCl/NCM811正极显示高达83.3%的高初始循环库仑效率（ICE），而LPSCl/NCM811的原始结构仅提供约77.2%的低ICE。同时，Ti2O3的高电导性允许其通过在正极内建立一个高度发达的电子传输网络，有效地降低了电荷转移阻抗，实现了较大的比容量和优异的倍率性能。此外，Ti2O3在循环过程中表现出吸收NMC811正极释放的晶格氧，从而抑制了电解质氧化、气体溢出和安全问题。因此，采用Ti2O3来调控正极的全固态锂金属电池在0.1C的倍率下提供了192 mAh/g的高比容量，且循环140次具有86.5%的容量保持率。更重要的是，即使在电流密度为1C的情况下，也能获得优异的倍率性能，这可以通过原位EIS和非原位XPS分析来证实。 相关文章以“Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”为题发表在Materials Today。 【图文解析】作者通过在正极中加入Ti2O3来调控离子和电子电导率，其分别加0、9、12和15 wt%的Ti2O3，分别得到了名为NCM-00、NCM-09、NCM-12和NCM- 15的正极。对正极颗粒进行线性扫描伏安法（LSV），得出正极在25℃下的电子电导率σe（图1a）。很明显，随着Ti2O3含量的增加，所有正极σe都逐渐增加（图1c），从NCM-00到NCM-15电子电导率几乎是一个数量级的跳跃。同时，通过EIS测试确定了离子电导率（σi），图 1e显示了正极的EIS图谱，当Ti2O3含量从9%增加到12%时，离子电导率没有明显的变化。 对于针对液态电解质电池的传统正极，由于导电碳的良好分散，其电导率足够高。然而，在全固态电池中，特别是在不添加碳添加剂的情况下，正极的电子电导率比锂离子电导率更重要。在本文设计的正极结构中，最佳的σi/σe比值在0.78~0.05的范围内，其中锂离子和电子都可以满足大电流（1C倍率）的要求。当Ti2O3含量较低时，缓慢的电子传递会导致较差的倍率性能。总的来说，在设计高性能的全固态电池正极时，合适的σi/σe非常重要。图1：（a）涂碳铝箔| NCM-x（x=0、9、12、15）|涂碳铝箔测试的结构示意图；（b-c）NCM-00、NCM-09、NCM-12和NCM-15在1 mV s-1下的LSV谱和相应的电导率；（d）与温度相关的电导率测试；（e-f）NCM-00、NCM-09、NCM-12和NCM-15在室温下的EIS图谱。 如图2a-c所示，当从2.7 V充电到3.8 V时，NCM-C正极显示出比NCM-00正极大得多的极化，这主要是由于硫化物电解质的分解和向NCM/LPSCl正极添加碳后界面处高度氧化。同时，还计算了Li+扩散系数（DLi+）以研究正极的电化学动力学（图2e）。在第一次充电过程中NCM-12的DLi+和NCM-C相似，远高于NCM-00。在NCM/LPSCl电极上引入Ti2O3后，初始库仑效率提高，达到81.06%（NCM-09）、83.3%（NCM-12）和82.32%（NCM-15），进一步表明Ti2O3不仅可以提高正极的倍率性能，而且可以有效地稳定NCM/LPSCl界面。图2：（a-c）在0.1C倍率下初始充放电过程中NCM-00，NCM-C和NCM-12正极的GITT曲线；（d，e）初始充放电过程中的极化和与电压曲线的关系；（f） 初始库仑效率。 通过在初始充电/放电过程中选择几个点来记录EIS（图3a，d，g）。正如预期的那样，阻抗图显示两种不同的形状（图3b，e，h）。高频区的R1是电解质阻抗，中频区的R2是初始界面阻抗，低频区为Warburg阻抗。结果表明，含Ti2O3和无碳正极有效地增强了正极/SE界面离子/电子传输，避免了SE在界面上的分解。此外，NCM-00、NCM-12和NCM-C的电荷转移电阻R3值范围分别为390.7~1054.7 Ω.cm2，148.7~395.8 Ω.cm2和 141.4~773.1 Ω.cm2。图3：（a）0.1C倍率下第一圈电压曲线；（b，c）循环过程中的EIS测试和非原位XPS测试。 采用NCM-00和NCM-12正极的全固态锂金属电池的电化学证实了Ti2O3的重要作用，NCM-12|LPSCl|Li电池在0.1C、0.3C、0.5C、0.8C和1C的条件下表现出更高的放电容量，分别为193、173、161、140和131 mAh/g。同时，对于长循环而言，NCM-12|LPSCl|Li电池在0.1C的倍率下循环140次之后，仍然能够实现166 mAh/g的比容量，最后的容量保持率为86.5%。图4：全固态电池在35℃下的的电化学性能。 图5显示了NCM-00、NCM-C和NCM-12正极中的NCM/LPSCl界面原理示意图。如图5（灰色区域）所示，NCM-00正极性能不佳被认为是由于（i）正极中未添加任何电子导体，使得电子电导率低；（ii）LPSCl电解质在循环过程中被正极释放的活性氧氧化，导致NCM/LPSCl界面退化。 通过在正极（紫色区域）中添加碳作为电子导体，可以提高NCM-C正极的电子导电性，从而有效增强初始充放电容量。然而，碳的引入会促进LPSCl的分解，从而导致初始库仑效率低。相比之下，在正极（绿色区域）中加入Ti2O3，NCM-12|LPSCl|Li电池的倍率和循环性能得以提高，可归因于在Ti2O3颗粒的帮助下导电路径增加和更加稳定的NCM/LPSCl界面。首先，Ti2O3呈现了一个电子迁移通道，使活性颗粒之间的电子传递更加容易。第二，Ti2O3中的低价Ti3+可以促进NMC811正极在循环过程中释放的任何活性氧的吸收，保护电解质免受氧化，抑制气体的溢出和安全问题。第三，在正极中引入Ti2O3有效地提高了LPSCl电解质在高压条件下的稳定性，减少了LPSCl电解质在循环过程中的分解。更重要的是，该方法低成本，大规模生产，有商业化的应用前景。图5：NCM-00、NCM-C和NCM-12正极的界面示意图。 【结论展望】综上所述，这项工作利用Ti2O3作为正极添加剂，LPSCl作为固态电解质的全固态电池（ASSBs）。结果表明，含12wt.%Ti2O3的复合正极具有同时促进电子和锂离子导电性的性能，平衡的离子和电导率有助于电池在高电流下循环并实现出色的循环性。同时，Ti2O3优异的电化学性能可以用Ti2O3具有的高导电子路径和吸氧能力来解释，并通过原位阻抗实验和非原位XPS分析证实。相比之下，裸NCM-00正极具有低电子电导率，并且会促进与LPSCl电解质的副反应，使其在循环寿命和倍率性能方面表现不佳。这项工作为ASSBs正极的设计提供了指导，且能够满足商业化的要求。 【文献信息】Achieving stable all-solid-state lithium metal batteries by tuning the cathode electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode, Materials Today, 2023.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.03.001