日期：
来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
通讯作者：Christopher J. Takacs、Alberto Salleo 、Alexander Giovannitti通讯单位：美国SLAC国家加速器实验室、美国斯坦福大学https://doi.org/10.1038/s41563-023-01476-6混合传导- -同时传输电子和离子的能力- -对于一系列当前和新兴技术至关重要，混合导体可以被认为是除金属、绝缘体、半导体和离子导体之外的另一类重要固体。更具体地说，在固态材料中，快速的离子浓度变化可以在符合现代电子学要求的时间尺度上深刻地调节电子和光学性质。然而，离子和电子的传输对固体提出了一些相反的要求，很难获得同时具有这两种功能的材料。在介观和纳米尺度上合成这类复合材料的能力是一个长期存在的巨大挑战，其中单位体积内的大量界面是功能性的，以获得高电荷密度。1.本工作展示了一种有机纳米复合材料，当有机半导体与离子液体混合时自发形成，并表现出高效的室温混合传导。2.我们使用一种已知可以形成半结晶微结构的聚合物来模板离子嵌入到微晶的侧链结构域中，从而保持电子传输路径的完整性。因此，得到的材料是有序的，表现出交替的刚性半导体片层和软的离子导电层。这种独特的双网络微观结构导致了具有类液体离子传输和高度移动电子电荷的动态离子/电子纳米复合材料。3.利用X射线散射和原位光谱相结合的方法，我们确认了纳米复合材料的有序结构，并揭示了引起有效电子传输的机制。这些结果为有机半导体中的电荷传输提供了基本的见解，并为这些纳米复合材料的未来改进提供了一条途径。1、为了研究混合导体纳米复合材料中的成对电学和结构动力学，我们使用多孔、绝缘的陶瓷基底进行原位X射线散射。陶瓷基底的绝缘性限制了OMIEC在充放电过程中的寄生电流和副反应。这种设计可以在同步辐射光束线上对聚合物薄膜进行高质量的电化学表征，如图1c所示的原位循环伏安曲线(CV)所示。2、EMIM：TFSI渗透p(g2T-TT)形成纳米复合材料时，最明显的变化是在(100)峰，这对应于片层堆积距离。这种间距因EMIM：TFSI分子自发进入侧链片层而扩大了5.3 Å(31%)。这种膨胀与离子维度是相称的。3、令人惊讶的是，在离子初步嵌入聚合物结构后，半导体的电化学充电并没有导致片层堆叠距离的大幅度扩展；事实上，观察到了适度的收缩。因此，我们将这种收缩归因于聚合物氧化后纳米复合材料保持电中性所需的阳离子驱逐。值得注意的是，离子液体门控OMIEC材料的重组与水溶液体系有很大的不同，在电化学充电过程中，水合阴离子进入微晶导致(h00)晶面的膨胀。1、我们将CV测量过程中材料结构的演变以热图的形式表示出来，热图中每秒收集一次散射并显示为一列像素(图2)。通过测量CV过程中的注入电荷，可以将半导体中的载流子密度与纳米复合材料的结构变化进行定量关联。2、(100)峰面积的调制与薄膜中电荷载流子密度的变化完美同步(图2a)，表明电化学掺杂对观察到的变化负责，并突出了离子插入/脱出过程的理想可逆性。( 010 )峰对应于刚性骨架的π堆积作用，在充电时发生了轻微的收缩(图2b)。3、当加入第一个电荷时，在较低的载流子密度下，π堆积收缩似乎是最迅速的，并且在最大载流子密度(以及最正的电化学电位)处表现出最小的变化。峰位移也伴随着小强度的增加，这归因于极化子形成后共轭主链单元的平面化导致更大的结晶度。1、为了研究纳米复合材料中的电子输运，我们通过在绝缘衬底上图案化源和漏电极来操作薄膜作为电化学晶体管的沟道(图3a)。样品的电化学电势相对于参比电极是变化的，而电导率是用源和漏之间的小(50 mV)偏压来测量的。2、因此，可以根据已知的薄膜中载流子密度增加后的电导率变化来确定差分和平均载流子迁移率(图3b)。与CV测量结果一致，层状堆积峰的面积随载流子密度线性增加，π堆积距离的最大收缩发生在晶体管阈值以上的电势处，表明初始载流子对微晶(图3c、d)的结构产生了较大的变化。3、差分空穴迁移率在0.3-0.4 V处达到峰值，与跨导峰值吻合得很好，证实了这个峰值是由输运而不是电容决定的。有趣的是，差分空穴迁移率在材料的π堆积在充电时表现出最小收缩的电位处出现峰值。(100)峰面积的继续演化表明微晶带电，但这些高迁移率载流子的加入并没有产生明显的π-堆积应变。1、原位X射线散射提供了关于充电时微晶结构转变的信息。另一方面，光谱电化学揭示了注入电荷在微结构中的位置信息，例如无序区域相对于聚集体，提供了补充信息。为此，我们采用可见-近红外区域的电化学电荷调制光谱来测量p
(g2T-TT)中聚集态和非晶态吸收的变化。2、后续光谱的区别是来自材料中新添加的电荷载流子所在区域的吸收(图4a)。通过拟合这些差分光谱在一系列电化学势中的振动特征，可以深入了解电荷载流子在态密度中特定能量所经历的局域环境。事实上，前两个振动特征的振子强度之比与光激发产生的激子链内和链间离域的相对数量有关。3、这些激子离域长度是有序度的代理：具有更多链内有序度的链将导致具有更少链间离域(更少H-like )的激子的形成。因此，链内耦合程度被认为是衡量结晶质量的一个标准：激子的更大的链内离域表明更多的有序链在更高质量的微晶中。4、随着电化学电位的升高，氧化开始后，薄膜中中性聚集体的吸收稳步下降，因为注入的电荷载流子大部分(~84%)流向聚集体而不是无定形区域(图4b)。随着载流子被添加到更深的态密度中，我们发现新添加的载流子越来越多地填充到类J链中。这种变化增加了后续载流子的迁移率，因为它们填充具有更明显J -聚集体特征的聚集体，因为链变直的微晶具有更高的链内有序度和更长的共轭长度。因此，我们得出结论，在更高的载流子密度下，传输变得更有效，因为初始载流子在相邻的链中诱导了链内秩序，从而增加了后续载流子的迁移率。https://www.nature.com/articles/s41563-023-01476-6