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来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
▲第一作者：Xiang Ding、Charles C. Tam、Xuelei Sui
通讯作者：Liang Qiao、Ke-Jin Zhou、Bing Huang、Qingyuan Wang
通讯单位：电子科技大学、英国Didcot、北京计算科学研究中心、成都大学
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05657-2
目前新发现的镍酸盐超导体仅存在于通过与金属氢化物的拓扑反应合成的外延薄膜中。该方法通过顶端氧的脱嵌将镍酸盐从钙钛矿结构转变为无限层结构。这样的化学反应可能引入氢(H)，影响末端材料的物理性质。遗憾的是，H对大多数表征技术不敏感，并且由于其质量较轻而难以检测。1. 本工作在最佳Sr掺杂的Nd0.8Sr0.2NiO2H外延薄膜中，通过二次离子质谱观察到大量的H以Nd0.8Sr0.2NiO2Hx(x≅0.2~0.5)的形式存在。在0.22≤x≤0.28的非常窄的H掺杂窗口内发现了零电阻率，明确显示了H在超导电性中的关键作用。2.共振非弹性X射线散射证明了起源于顶氧脱嵌的巡游间隙s(IIS)轨道的存在。密度泛函理论计算表明，电负性H-占据顶端氧位点湮灭IIS轨道，减少了IIS-Ni 3d轨道杂化。这导致氢掺杂Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构更加二维，这可能与观察到的超导电性有关。3.本工作的研究是对拓扑还原产生的无限层镍酸盐中氢掺杂效应的研究，本工作强调H是外延无限层镍酸盐超导电性的重要成分。1、从图1a可以看出，在所有薄膜的体相中都清晰地检测到了H，并且有很强的信号。其强度比接收态和还原态(300℃,120 min)SrTiO3晶体的本底水平高两个数量级。2、图1b为还原超导样品的典型三维(3D) SIMS元素图。对于所有的无限层镍酸盐，H分布都表现出向基体扩散的痕迹。这些结果清楚地证明了无限层镍酸盐中存在丰富的H，形成Nd0.8Sr0.2NiO2Hx。3、原始的Nd0.8Sr0.2NiO3薄膜在本底水平以上也显示出明显的H信号(图1a)。生长膜未经过CaH2处理，暗示其他来源，如残余水或生长室中的H2。此外，在多晶Nd0.8Sr0.2NiO3靶材中发现了H。因此，非故意H可能来源于目标、生长和还原过程。▲图2. Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的输运性质和H掺杂相图1、图2a为Nd0.8Sr0.2NiO2Hx样品的电阻率ρ(T)随温度的变化曲线，x的范围分别为0.19到0.44。显然，输运性质和超导转变与x有系统的关联，可以构建成H掺杂相图(图2b)。它描绘了一个最佳H掺杂范围较窄的超导圆顶，0.22≤x≤0.28。欠掺杂和过掺杂样品均表现出弱绝缘行为，具有明显的金属-绝缘体转变(MIT)温度TMIT，dρ/dT=0。2、相图显示出与Sr掺杂Nd1-xSrxNiO2惊人的相似性，表明除了Sr掺杂外，隐藏的H掺杂可能对观察到的超导电性起关键作用。这也可以解释薄膜合成的挑战，即H含量必须落入一个狭窄的窗口才能实现超导电性。3、为了表征H掺杂后的电荷载流子，本工作测量了霍尔系数(RH)。显然，除了超导样品(x=0.24、0.26、0.28)在40 K附近表现出电子到空穴的类型转换外(图2c)，在大多数掺杂和温度范围内都是电子导电的。然而，与Sr掺杂不同的是，H掺杂似乎只在低温而不是室温RH下起作用，而低温和室温RH都对Sr掺杂有响应。1、利用XAS和RIXS研究了H掺杂引起的电子结构变化。图3a给出了Nd0.8Sr0.2NiO2Hx(x=0.19，0.26和0.33)在总电子产额模式下的表面敏感O K边XAS谱，分别代表欠掺杂，最佳掺杂和过掺杂样品。位于527~530 e V的前边峰反映了价态O 2p空穴态及其与Ni+3d轨道的混合。与钙钛矿结构的NdNiO3相比，它与其他无限层的镍酸盐相比大幅降低。2、Nd0.8Sr0.2NiO2Hx中前峰的细微变化表明空穴态和O 2p-Ni 3d杂化可能在H掺杂后发生轻微的变化。Ni L3-XAS和RIXS的光谱与R1-xSrxNiO2(R=La,Nd,Pr)的光谱非常相似，包括XAS的光谱轮廓，约0.6 e V的RIXS激发显示出明显的Ni 3d-Nd 5d杂化，约1.1 e V的RIXS dd轨道激发和荧光激发。3、更仔细的观察表明，RIXS dd轨道激发随x单调地向低能位置移动(图3c)，这与Sr空穴掺杂的情况一致，尽管程度较小。▲图4. Nd0.8Sr0.2NiO2Hx的电子结构1、对于无限层镍酸盐，理论预测IIS轨道位于间隙顶氧空位(AOV)位点，具有各向同性的类s轨道态密度，费米能级(Ef)以上的主要强度约为2 eV (图4a)。从偏振相关的RIXS中提取的IIS激发的各向同性强度证实了这一分配。超导样品中IIS激发的出现，而不是其他激发，表明H掺杂、IIS轨道和超导电性之间存在潜在的密切联系。2、计算的部分态密度表明H以电负性的H-形式存在，这与许多氢掺杂过渡金属氧化物通过拓扑还原脱嵌一致。这也与H掺杂引入空穴的RIXS光谱(图3c)一致。在总能量计算方面，本工作发现H倾向于沿面外方向形成有序的H-Ni-H链，而对面内有序化状态没有强烈的偏好。3、为了理解H掺杂引起的电子结构演化，本工作计算了3个H浓度x=0，0.25和0.5的轨道投影能带结构(图4a-c)。总体而言，IIS带在Ef附近明显存在，对应于AOV的电子态。H掺杂湮灭了IIS能带，导致其态密度向更高能量和密度降低的方向快速移动，反映在能带结构上。https://www.nature.com/articles/s41586-022-05657-2