【背景】

Li-S化学在热力学上对高密度储能很有希望，但在动力学上却具有挑战性。在过去的几年里，许多催化剂材料被开发出来以改善Li-S电池的性能，它们的催化作用也越来越被接受。然而，经典的催化行为，即反应能垒的降低，还没有被明确观察到。关键的机理问题，包括什么具体步骤限制了反应速率，是否/如何催化，以及在催化剂表面被固体产物覆盖后如何维持催化作用，仍然没有答案。

【工作介绍】

近日，耶鲁大学王海梁教授团队首次报告了在贫电解质条件下，Li-S电池反应及其催化作用的电位限制步骤，即鉴定了决定电化学反应过电位的步骤。其中催化剂降低了电位限制步骤的动力学能垒，在不影响产物成分的情况下加速了反应。在仔细研究了贫电解质条件下的电化学后，作者对Li-S电池反应的途径进行了更正：S₈ 固体首先被依次还原为Li₂S₈ 和Li₂S₄ 分子成分；接下来Li₂S₄ 被还原为Li₂S₂ -Li₂S固体，其比例几乎恒定为1:4，这是电位限制步骤；之前认为的Li₂S₂ -to-Li₂S固-固转换并没有发生；而且充电反应相对快速。研究进一步证明，异质化的酞菁钴（CoPc）分子可以有效地催化潜在的限制性步骤。在Li₂S₂/Li₂S埋藏活性位点后，它可以自我催化反应并继续驱动放电过程。

本工作发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上，第一作者是：Zhong Yiren、Wang Qian。

【结果和讨论】

首先评估了一个典型的Li-S电池的性能，该电池采用碳纳米管和硫复合（CNT-S）阴极，电解液与硫（E/S，μL/mg）的比为6，这是贫电解质条件的代表值，在这种条件下，LPS中间物不能完全溶解。在0.2 mA/cm²的低电流密度下测试，该电池显示了Li-S电池经典描述的多种电化学转化反应的放电和充电电压曲线（图1a）。在第一电压-平台放电期间（2.1-2.4 V vs Li⁺ /Li），S₈ 分子固体发生开环反应，形成可溶于醚基电解质的长链Li₂S₈ 分子（2.3-2.4 V），随后依次还原为短链Li₂S₆ 和Li₂S₄ 分子（2.1-2.3 V）。

X射线光电子能谱（XPS）的测量证实，在第一个平台结束时的放电产物对应于Li₂S₄ 。在2.1V的第二平台放电中，Li₂S₄ 首先转化为不溶性Li₂S₂ ，然后还原为Li₂S固体。这种充电没有显示出明显的电压平台，被认为是 "固-液-固 "放电转换的反向过程。

在更高的电流0.8 mA/cm² ，电池完全失去了第二个放电平台，意味着Li₂S₂/Li₂S的沉积不会发生。请注意，这个电流密度，对应于0.12C，远离典型电池的质量传输限制区域，因此很适合动力学研究的目的。控制实验表明，这是由于 与Li₂S₄ 的还原有关的一个大的动力学障碍造成的：当把放电截止电压从1.7V降低到0.8V时，第二个放电平台可以在一个大的初始过电位∼0.8V时恢复（图1c）。我们注意到，这种动力学障碍只在贫电解质条件下观察到，这证实了我们先前的结论，即贫电解质Li-S电池最需要催化作用，即降低反应能垒。充电过程的动力学比放电过程好得多，因为我们发现完全放电的电池可以有效地以高达4 mA/cm²的速率进行充电（图1d）。综上所述，Li-S转换的潜在限制步骤是放电过程中Li₂S₄ 的初始还原。

图1. (a) CNT-S电极在贫电解质条件下电流密度（J）为0.2 mA/cm² 的代表性充电-放电电压曲线。CNT-S电极（b）在0.2 mA/cm²和在0.8 mA/cm²放电和充电的电压曲线，（c）在0.2 mA/cm²和以0.8 mA/cm² 放电到0.8 V vs. Li⁺/Li的扩展截止电压，以及（d）以0.2 mA/cm²放电，以0.8 mA/cm²充电。

随着对电位限制步骤的观察，我们进一步在贫电解质条件下实现催化Li-S电池反应。我们通过在CNTs上支撑CoPc分子来构建一个电催化剂（图2a）。随着CoPc分子水平的分散，这种催化剂提供了丰富的、明确的催化位点，而不会显著改变CNT载体或所得硫电极材料的形态。在CoPc/CNT-S电极材料中CoPc的含量较低，为0.5wt.%，在电流密度为0.8mA/cm² （图2b,c）时，电位限制步骤的反应能垒，即Li₂S₄的初始还原，从0.80V大幅降低到0.02V。随着电流密度逐步增加到1.4 mA/cm² ，过电位略有增加，并保持比没有CoPc催化剂时低得多（图2b）。

图2：（a）CoPc/CNT催化剂的分子结构。(b) CNT-S和CoPc/CNT-S电极在贫电解质条件下不同放电速率的代表性放电电压曲线。(c) CoPc在0.8 mA/cm²的条件下降低了反应能垒。(d) CoPc 与Li₂S₄相互作用之前和之后的Co 2p XPS光谱。(e, f) 硫化物在CoPc/CNT-和CNT-涂层碳纤维纸上成核/沉积的SEM图像。

为了描述CoPc分子的催化作用，用XPS研究CoPc和LPS之间的化学作用。我们用混合了S₈ 和Li₂S的随机量而制备的Li₂S₄ 溶液来代表反应物。在CoPc/CNT和Li₂S₄ 相互作用后，Co 2p峰转移到较低的结合能，而S 2p峰转移到较高的结合能（图2d），这表明CoPc的Co中心和LPS的S原子之间有化学结合。在N 1s光谱中没有观察到结合能量的转移，表明Pc配体的N原子没有与LPS的Li结合，可能是因为后者被二甲氧基乙烷溶解了。与LPS的化学亲和力使CoPc涂层的CNT很容易捕获Li₂S₄ ，并将其还原为Li₂S₂/Li₂S。然后，通过将电极电位保持在2.11V vs. Li⁺ /Li，评估在CoPc/CNT上沉积硫化物的难易程度，以减少溶解在电池电解液中的Li₂S₄ 。与不含CoPc的CNT相比，CoPc/CNT显示出相当高的电流响应，同时有更均匀和更厚的Li₂S₂/Li₂S沉积层（图2e,f），表明CoPc催化点使固体硫化物更容易成核和快速生长。用扫描电子显微镜（SEM）跟踪固体生长过程，发现成核确实是从碳纤维纸电极上的CoPc/CNT点开始的。硫化物在单个CoPc涂层的CNT上的沉积也是均匀的，用扫描透射电子显微镜对S元素进行亚纳米分辨率的映射就证明了这一点。

与经典的气相或液相催化不同，在气相或液相催化中，反应后的产物会离开催化剂表面，而Li-S电池中的催化会产生一种固体产物（Li₂S₂/Li₂S），覆盖在催化剂表面。在以前的研究中没有回答的问题是，在所有活性位点被Li₂S₂/Li₂S掩埋后，催化或放电是如何继续的。CoPc/CNT混合材料的整齐的管状形态使我们能够很容易地分辨出材料表面的结构变化。首先研究了从不同容量的电池中提取的电极，这些电池已被放电到第二个电压平台（图3a）。我们观察到，硫化物产物最初在CoPc/CNT表面成核，然后继续增长成膜，将CoPc/CNT掩埋（图3b）。在放电结束时，Li₂S₂/Li₂S薄膜是致密和笨重的（图3c）。这些结果表明，固体产物在第二个放电平台的早期阶段覆盖了CoPc/CNT，原来活跃的CoPc位点不再能用于催化后续的放电。因此，我们假设Li₂S₂/Li₂S固体可以通过自我催化过程形成（图3d），即最初形成的硫化物固体可以催化Li₂S₄ 随后还原成Li₂S₂/Li₂S。

图3. (a) CoPc/CNT-S电极在贫电解质条件下0.8 mA cm^–2 的放电电压曲线。电极的SEM图像（b）在200 mAh g^–1 的情况下放电到第二个电压平台，（c）在完全放电状态。(b)的插图是一个更高倍的SEM图像。(d) Li₂S₂/Li₂S在CoPc/CNT电极上的沉积示意图。(e) CNT-S电极在0.2 mA/cm² ，然后在0.8 mA/cm² ，贫电解质条件下的放电电压曲线。电极的SEM图像（f）在200 mAh g^–1 的情况下放电到第二个电压平台，（g）在完全放电状态。(f)的插图是一个更高倍的SEM图像。(h) Li₂S₂/Li₂S在CNT电极上的沉积示意图。

为了验证这一假设，改用CNT-S电极以排除CoPc的催化作用。在以0.2mA/cm²的低电流放电后，容量为200mA/克，进入第二个电压平台（图3e），电极表面几乎完全被一层硫化物固体覆盖，没有CNTs暴露出来（图3f）。有趣的是，这个电极可以在0.8 mA/cm²的高电流下继续放电（图3e），在这个电流下，如果没有预沉积的硫化物层，CNT-S是无法放电的（图1b），这明确地证实了Li₂S₂/Li₂S的自我催化功能。整个放电过程表现出可忽略不计的过电位（图3e），最终的放电产物显示出与CoPc/CNT-S情况类似的致密结构（图3g）。同样的预沉积操作可以使CNT-S电极工作在更低的E/S比4.3。控制实验验证了预沉积的硫化物层促进了Li₂S₄ 的还原，并促进了Li₂S₂/Li₂S固体产物本身的生长。然而，我们进一步注意到，部分覆盖的硫化物层并不足以实现大电流放电。这些结果描述了CNT-S在第二个放电电压平台上的锂化情况（图3h）。在初始阶段，Li₂S₂/Li₂S由于其高导电性，更倾向于沉积在CNT表面。受其高动力学障碍的限制，这种沉积只能在低电流密度下进行。在导电表面被放电产物完全钝化后，进一步沉积到Li₂S₂/Li₂S表面。现在可以在高电流密度下进行放电，因为硫化物表面可以自我催化反应，这可能是由于Li₂S₄ 和Li₂S₂/Li₂S之间通过Li-S相互作用而产生的良好亲和力。因此，CoPc功能化关键是通过Co-S键促进 与Li₂S₄ 的强相互作用，这与XPS结果（图2d）很吻合，从而使CNT表面对潜在的限制步骤具有催化活性，即Li₂S₄ 还原为Li₂S₂/Li₂S。

有趣的自我催化行为促使我们研究电位限制步骤的固体产物的成分。CoPc/CNT-S电极在0.2和0.8 mA/cm²下完全放电的S K边X射线吸附近边结构（XANES）光谱显示，两个最终放电产物都是由Li₂S和Li₂S₂ （图4a）组成。在0.2mA/cm²下完全放电的CNT-S，也有类似的组成，这与基本的催化原理一致，即引入催化剂可以提高反应速度，但不改变反应产物。我们注意到，在最终的放电产物中，Li₂S和Li₂S₂ 的共存与最近的文献很一致。由于CoPc的催化作用，快速放电（0.8 mA/cm² ）的CoPc/CNT-S电极与缓慢放电的CNT-S电极（0.2 mA/cm² ）一样，具有均匀的固体产物覆盖，这一点通过X射线荧光成像显示出来（图4b）。

图4. (a) 在0.2或0.8 mA/cm² ，CNT-S在0.2 mA/cm² ，完全放电的CoPc/CNT-S电极的S K边XANES光谱。(b) CoPc/CNT-S和CNT-S电极在0.8和0.2 mA/cm²下分别放电到不同深度的X射线荧光成像。(c) CoPc/CNT-S电极在0.8mA/cm² ，沿着第二个电压平台放电到不同阶段的S 2p XPS光谱。(d) CNT-S电极的S 2p XPS光谱在从1.7V进一步放电到0.5V后 vs. Li⁺ /Li的变化。

进一步进行XPS测量来定量研究放电产物的组成，即Li₂S₂/Li₂S的比例。在用溅射法去除顶层表面后（图S15），我们发现固体产物只包含Li₂S₂ 和Li₂S，并且在不同的放电深度下，它们的比例保持在大约1:4（图4c）。对于在0.2mA/cm² ，以及在0.2或0.8mA/cm² ，观察到CNT-S有相同的Li₂S₂/Li₂S的比例，这表明无论放电速率和催化剂的存在，电化学反应达到相同的产物。可以预见的是，在高电流下放电的CNT-S，在这个过程中不会发生第二层放电，既不包含Li₂S₂ ，也不包含Li₂S。根据1:4的Li₂S₂ :Li₂S的最终产物，从S₈ 开始的整个放电反应的理论容量被计算为∼1400 mAh/g。第一个放电平台，即S₈ 还原为Li₂S₄ ，应占总容量的30%。这一推论与实验结果一致，实验结果表明，无论放电速度和催化剂的存在，两个放电平台的容量比约为3：7。

我们发现，Li₂S₂ 和Li₂S在第二个放电平台上几乎以恒定的比例产生，这表明Li₂S₂ 在固态下没有转化为Li₂S，这对Li-S电池化学的普遍理解提出了挑战，即S₈ 被还原为Li₂S₂ ，然后再转化为Li₂S。由于Li₂S₂ 还原成Li₂S被认为远远高于1.7V的放电截止电压，在我们的电池中没有这种转换反应，表明这种固态到固态的转变可能受到动力学的限制。为了进一步验证这一分析，我们采取了一个完全放电的CNT-S电极（截止电压1.7V vs. Li⁺ /Li），并继续将其放电至0.5V。我们发现，在这个额外的放电步骤之后，放电材料的Li₂S₂/Li₂S比率从1：4.2下降到1：4.8（图4d）。这验证了固相Li₂S₂ -to-Li₂S的转换确实需要一个大的过电位，而且很难完成。

【结论】

这项工作的发现使我们能够更新对贫电解质条件下Li-S电池化学的理解（图5）。在放电过程中，S₈ 最初逐步转化为可溶性的LiS₂₈ 和Li₂S₄ 分子成分，其动力学过程相对较快。接下来，Li₂S₄ 被还原成Li₂S₂ 和Li₂S（1:4）的固体混合物是潜在的限制性步骤，在石墨碳表面有一个很大的动力学障碍。碳表面支撑的CoPc分子可以有效地催化这一步骤，并促进Li₂S₂/Li₂S在高电流密度下的初始沉积。随着放电的继续，CoPc位点逐渐被固体产物覆盖，并失去其催化功能。然而，放电并没有在这一点上停止。Li₂S₂/Li₂S产物可以自我催化这一反应，并且产物继续积累，直到放电截止。与放电相比，充电过程要快得多，因此在这个系统中不是一个限制速度的因素。这项工作阐明了Li-S电池的催化作用，并将指导未来的材料开发，以便在与应用相关的条件下加速化学反应。

图5.对贫电解质条件下Li-S电池化学的最新理解。