【研究背景】

电池的能量密度作为储能系统的基本要求之一，在一些商业应用中相对比能量更重要或至少同等重要，如便携式设备和电动汽车。虽然在很长一段时间内被忽视，但体积能量密度最近引起了越来越多的关注。由于高容量和低电位，金属负极特别是锂金属负极（LMA）被提议取代即将达到容量上限的嵌入式负极。然而锂金属电池的应用受限于低库伦效率和枝晶引发的安全性问题。另外，在锂沉积过程中形成的疏松锂金属会带来高孔隙率。75%的孔隙率会在电池水平上完全抵消锂金属带来的能量密度提升。从外部施加压力被用来控制锂金属的孔隙率，然而该方法在实际应用中不太可行。利用具有较高体积容量的多价金属负极，如Mg、Ca、Zn和Al，被认为是规避金属锂问题的一种实用替代方案。

潜在的多价金属负极中，镁金属由于具有高体积容量、不易形成枝晶、低还原电位和储量丰富等特点，使得可充电镁电池（RMBs）有望取得高能量密度。正极负极与氧化物或硫化物正极配对，可充电镁电池（RMBs）有望实现高能量密度。然而，只有当限制镁过量，特别是在体积最小化从而能量密度最大化的零过剩配置中，才可以实现潜在的高能量密度。然而，文献中报道的RMBs经常使用极其过量的金属镁，其含量是实际循环量的10倍以上。相当多的金属镁不可能用于实际的电池中，并且由于循环稳定性被人为地增强，使得结果的诠释更加困难。因此，控制镁过量对于开发实用的高能量密度RMBs非常必要。然而，限制镁过量是一个很大的挑战。金属镁在沉积/剥离过程中不断被电解液腐蚀而消耗掉，CEs低于100%。一旦金属镁被耗尽，容量衰减就会加剧。在零过量或无负极配置中，循环稳定性的恶化将被加速。在这种配置中，电池的负极侧只有一个裸露的集流体，在第一次充电过程中直接从正极电镀镁。

【简单介绍】

基于此，华中科技大学毛明磊、王成亮和中科院物理所索鎏敏合作在Advanced Science发表文章“The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries”，提出无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的概念验证。其中MgS作为预镁化添加剂不断分解，以补充电解液在循环过程中的造成的Mg损失，而Mg₂Mo₆S₈和MgS作为活性材料可逆地提供高容量。Mg₂Mo₆S₈对MgS的分解显示出卓越的催化活性，并对多硫化物有很强的吸附力，可以抑制其溶解。无负极负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池提供了190 mAh g^-1的高可逆容量，100次循环后容量保持率为92%，对应于420 Wh L^-1的能量密度。本工作提出的无负极镁电池突出了镁电池在实现高能量密度方面的巨大前景，将大大加快镁电池实际应用的进程。

【核心内容】

1. 电解液对镁电池循环寿命的影响

无负极负极RMBs的循环寿命与Mg金属负极负极（MMA）的库伦效率（CE）呈正相关。事实上，对于Mg电解液来说，获得99.9%以上的CE是相当具有挑战性的。氯化镁和氯化铝络合物（MACC）电解液的CE在超过100次循环后可以保持99.3%，因此本研究采用MACC电解液。

图1 电解液对镁电池循环寿命的影响。a)标准和无负极可充电镁电池的示意图；b)无负极镁电池的预测循环寿命与金属镁负极的库伦效率（CE）的关系；c)使用MACC电解液的Mg/Cu电池在0.5 mA cm^-2_，1 mAh cm^-2下的的镁沉积/剥离过程的CE；d)间隔24小时的静置对Mg沉积/剥离过程的平均CE的影响。

2. MgS作为正极预镁化添加剂

限制过量的镁金属负极具有很大的挑战，因为在Mg沉积和剥离的过程中，电解液的腐蚀作用会不断消耗Mg金属，导致库伦效率下降，一旦Mg金属被消耗尽，容量的衰减也会加剧，因此本文考虑使用预镁化策略补充新鲜的镁以保证循环。补偿Mg损失的方法有两种，即负极和正极预镁化添加剂。由于开路时Mg/Mg²⁺的低电位，包括Mg金属在内的负极预镁化添加剂虽然具有较高的Mg补偿效率，但受到高化学反应性和不稳定性的挑战，并且与使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的常规工业浆基电极不兼容。此外，即使在放电状态下，负极预镁化添加剂表面电解液的减少和固体电解液间相（SEI）的生长，也会导致循环中电池容量减少。而正极预化镁添加剂则具有相对较高的开路电压和化学稳定性，可以很容易地与现有的电极制备技术集成，因此是无负极镁电池首选的预镁化策略。在常用的含镁化合物中，MgS由于其高理论容量，被认为是最有前途的预镁化添加剂之一。同时，MgS与目前的电池制造工艺兼容性良好，且具有加工简单直接，成本低，安全性高等优点。更重要的是，MgS在生成能最低的情况下，更容易分解为低过电位的Mg，因此本次选择MgS作为正极预镁化添加剂。

除MgS正极预镁化添加剂外，由于Mg₂Mo₆S₈的快速镁化动力学和优异的循环稳定性，本文采用其作为本研究的主要正极材料，故最终的无负极可充电Mg电池采用Mg₂Mo₆S₈和MgS（摩尔比4：1）为复合负极，负极侧收集裸铜电流，并使用MACC作为电解液。

图2 筛选正极预镁化添加剂和Mg₂Mo₆S₈正极的性能。a）正极预镁化添加剂的形成能和理论容量的比较；b）Chevrel相Mo₆S₈的X射线衍射（XRD）图样；c）扫描电子显微镜（SEM），以及d）高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）；(d)的插图是相应的快速傅里叶变换（FFT）；e）沿[211]轴的Mo₆S₈单晶的STEM-LAADF图像；亮斑和灰斑分别对应于钼原子和硫原子；f）前两条充/放电曲线和g）纯Mg₂Mo₆S₈正极在20 mA g^-1和室温（RT）下的循环性能。

3. Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极

Mg₂Mo₆S₈和MgS作为复合正极具有两方面的优势，一方面，硫化镁作为预镁化添加剂，在循环过程中不断分解，可以补充电解质腐蚀造成的镁损失；另一方面，Mg₂Mo₆S₈和MgS两者都作为活性物质，都能可逆地提供高容量。

此外，理论计算表明，MgS在Mo6S8（101）表面的分解能（0.60 eV）远低于石墨烯衬底（0.96eV），且Mg离子在Mo6S8中的势垒（0.24 eV）远低于石墨烯表面（0.43 eV），表明Mg₂Mo₆S₈可以促进MgS的分解补充Mg损失。除了电催化外，Mo₆S₈对MgS转化中间体的多硫化物MgS₆具有强吸附效应，抑制了溶解，有利于Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极的稳定循环。

图3 Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中Mo6S8在MgS上的电化学活化和Mg金属负极的界面化学。a) Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极的a) SEM和b) XRD；c)无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池在20 mA g-1下的前两个充/放电曲线，第一循环在0.5-2.8 V，第二循环在0.5-2.5 V；d) Mo₆S₈（101）和石墨烯表面上MgS簇的分解能曲线；g) Mg 1s, h) C 1s, i) O 1s,和j) S 2p 的高分辨率XPS光谱，用于在MACC电解液中无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中沉积的金属镁在不同的蚀刻时间：0、30、60和90s后。

4. 无负极镁电池的电化学性能

无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池提供了190 mAh g^-1的高可逆容量，100次循环后容量保持率为92%，对应于420 Wh L^-1的能量密度。

图4 无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的电化学性能。a)在MACC电解液中，在20 mA g^-1的条件下，前100个循环的长期循环稳定性；b)无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池的能量密度与其他使用工业参数计算的电池系统的比较。比容量的计算仅基于Mg₂Mo₆S₈的质量。

【结论】

在本工作中，使用Mg₂Mo₆S₈-MgS复合正极设计了无负极镁电池，其中MgS作为预镁化添加剂在循环过程中不断分解，以补充新鲜的Mg来弥补电解液腐蚀造成的Mg损失。Mg₂Mo₆S₈和MgS都作为活性材料，可逆地提供高容量。在复合正极中，Mg₂Mo₆S₈催化MgS的分解以释放更多的Mg并降低分解过电位。此外，Mg₂Mo₆S₈对多硫化物有很强的吸附作用，抑制了其溶解，有助于实现稳定的循环。此外，在无负极的Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池中形成的Mg²⁺-导电性和电子绝缘性的SEI可以保护金属镁免受电解液的持续腐蚀，从而促进循环性能。因此，无负极Mg₂Mo₆S₈-MgS/Cu电池取得可逆容量190 mAh g^-1，100次循环后容量保持率为92%，对应于能量密度420Wh L^-1。随着更多高性能正极和电解质的发现，能量密度将进一步提升，从而有望实现镁电池的实际应用。这项工作将引发对无负极镁电池的巨大研究热情。

Minglei Mao,* Xueru Fan, Wei Xie, Haoxiang Wang, Liumin Suo,* Chengliang Wang*, The Proof-of-Concept of Anode-Free Rechargeable Mg Batteries, Adv. Sci., 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202207563