【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种选择性生产高附加值化学品并推进碳中和的切实可行的技术。甲酸盐是一种极具吸引力的CO2RR产物，是制药、冶金和燃料电池的重要原料。近年来，各种电催化剂被广泛用于CO2RR制备甲酸盐，并且法拉第效率达到了80%以上。然而，在大多数情况下，甲酸盐的高选择性只能在低电流密度(<200 mA cm-2)下实现。当电流密度增加到较高值时，竞争性的析氢反应(HER)加剧并最终“击败”CO2RR，使制备甲酸盐的法拉第效率(FEformate)显著降低到50%以下。设计出满足实际需求的CO2-甲酸盐电催化剂仍然是一个挑战，即在工业水平的电流密度(200 mA cm-2)下保持较高的FEformate(>70%)。基于此，阿德莱德大学郑尧和乔世璋(共同通讯)等人提出了一种原子掺杂策略(通过Cu，Bi或Pt)来触发SnO2晶格中氧空位的出现，并在CO2RR过程中稳定SnO2的氧化态。本文在1 M KOH中评估了催化剂的CO2RR性能。在100-500 mA cm-2的宽电流密度范围内，Cu-SnO2可以达到80%以上的高FEformate。相比之下，纯SnO2的FEformate在100 mA cm-2的低电流密度下达到最大值65%，并且随着电流密度的增加，HER急剧击败CO2RR。进一步考察了Cu-SnO2的长期稳定性，在200 mA cm-2的恒定电流密度下，FEformate可以保持在75%以上5小时。当电流密度增加到500 mA cm-2时，良好的性能可以维持50分钟。此外，Cu-SnO2可以实现更好的CO2-甲酸盐的转换，在100 mA cm-2的电流密度下，半电池能量效率(EE)超过60%。当电流密度增加到500 mA cm-2时，EE可以保持在50%左右，这超过了纯SnO2和大多数报道的催化剂。重要的是，与之前报道的其他Sn基催化剂相比，Cu-SnO2显示出优异的FEformate在电流密度超过300 mA cm-2时。与纯SnO2相似，Pt-SnO2也遭受严重的HER竞争，逐渐失去CO2转换为甲酸盐能力。Bi-SnO2在电流密度为300 mA cm-2之前可以保持良好的FEformate(70%)，但当电流密度增加到400 mA cm-2及更高时FEformate急剧下降。此外，还分析不同氧空位量对CO2RR性能的影响，研究结果表明在CO2RR过程中，不足量的Cu不能诱导足够的氧空位，而过量的Cu则会导致晶格坍塌。结合结构表征和电催化测试结果可以推断，在SnO2中引入Cu单原子可以触发SnO2中的缺陷效应，稳定SnO2的氧化态，这是其将高效的Co2转换为甲酸盐的关键。为了深入了解SnO2中不同的单原子对CO2生成甲酸盐活性和选择性的影响，本文进行了一组原位光谱测量。在原位ATR-IR光谱中，Cu-SnO2在1630和1400 cm-1处检测到两个典型的峰，而纯SnO2即使在高还原电位下也只在1630 cm-1处出现一个峰。进一步使用同位素D2O电解质来确认，对于Cu-SnO2，1630 cm-1峰只对应于H2O，但对于SnO2，它同时与H2O和CO2RR中间产物*COOH相关联。更重要的是，Cu-SnO2在1400 cm-1处的峰归属于OCHO*，这是甲酸盐形成的关键中间体。此外，Bi的取代与Cu-SnO2具有相似的吸附作用，Pt取代仅在高阴极电位下吸附少量*OCHO，表现出更像纯SnO2的中间体吸附能力。在原位拉曼光谱中，位于630 cm-1的峰归属于Sn-O键的A1g，这可能是对SnO2氧化态的响应。在阴极电位低于-0.6 VRHE时，可以在这一系列催化剂中检测到这个峰；然而，如果阴极电位进一步增加，这个峰在纯SnO2，Bi-SnO2和Pt-SnO2中逐渐消失。值得注意的是，Cu-SnO2的A1g峰即使在-1 VRHE时仍然可以观察到，这表明掺杂Cu单原子可以稳定Sn在CO2RR过程中的氧化态。此外，在纯SnO2、Bi-SnO2和Pt-SnO2的拉曼光谱中，随着还原电位的增加，可以逐渐发现H3O+峰(1750 cm-1)，但是在Cu-SnO2中几乎没有检测到，表明竞争性的HER已基本被克服。总之，Cu-SnO2优异的CO2RR性能归因于两个关键的因素：一是Cu掺杂带来的组分优势，有利于CO2的活化和CO2RR过程中SnO2的稳定性；另一个是氧空位的暴露所获得的吸附优势，有助于吸附相应的中间体*OCHO，并适当地吸附在Cu-SnO2的缺陷表面。这项工作为设计满足实际需求的CO2RR电催化剂提供了见解。Stabilizing Oxidation State of SnO2 for Highly Selective CO2 Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！ 用户研究成果已发表在Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM、EES等国际顶级期刊。添加下方微信好友，立即咨询：电话/微信：13129551561（华算科技-小川）