将合成气催化转化为高附加值碳氢化合物是弥合这些原始碳资源和日用化学品之间差距的核心技术。最近，氧化物-沸石(OXZEO)双功能催化剂作为这种转化的新平台出现，显示出进一步工业化的巨大潜力。然而，为了成为常规费托合成(FTS)的有力竞争者，非常需要在OXZEO催化的合成气转化中取得突破，这依赖于对催化剂/反应的结构-活性关系的深入理解，尤其是对氧化物组分的理解。

近日，Chem上发表了一篇题为“Synergistic interplay of dual active sites on spinel ZnAl2O4 for syngas conversion”的文章。利用固态核磁共振（NMR）技术全面研究了具有代表性的ZnAl₂O₄尖晶石氧化物上的合成气转化。值得注意的是，具有–Al_IV–OH···Zn_III–结构的合成气活化的特定表面双活性位点被明确识别。更重要的是，通过一系列双共振和多维关联NMR实验，在原子水平上阐述了反应过程中反应中间体和活性中心的动态演化。结合原位光谱表征，作者揭示了通过双活性位点的协同作用合成气转化为甲醇的甲酸-甲氧基途径的完整周期。

甲酸-甲氧基甲醇合成路线第一次以原子级分辨率通过实验揭示出来，详细的表面结构和动态信息通过结合先进的固态NMR方法得到提取。同时，用具体的原子模型阐明了迫切需要了解的双金属氧化物催化剂上杂原子在反应过程中的协同机理。

图1原位和准原位核磁共振分析反应中间体。(A)原位高温/高压质谱核磁共振实验图。(B)在ZnAl₂O₄上¹³C标记合成气转化的原位¹³C质谱NMR谱和CO物质的放大区域。(C和D)(C) ZnAl₂O₄与¹³CO和H₂逐步反应的转子同步¹H自旋回波和(D) ¹³C CP MAS NMR光谱:(I) ZnAl₂O₄，(II)CO–ZnAl₂O₄，(III)CO/H₂–ZnAl₂O₄，和(IV)CO/H₂/CO–ZnAl₂O₄。@ The Authors

图1A展示了原位核磁共振实验条件的一般设置，说明了催化剂的量以及操作温度和压力。图1B显示了在300 K至430 K的可变温度下，用5 bar ¹³C标记的合成气(¹³CO:H₂ = 1:1)密封的100 mg脱水ZnAl₂O₄催化剂获得的¹³C 魔角旋转核磁共振 (MAS NMR)谱，显示了碳物种的演变。研究发现中间物或产物物种，即HCOO∗或CH₃O∗/CH₃OH的形成伴随着CO物种的快速消耗。这些物种的动态演变清楚地说明了基于甲酸-甲氧基的连续氢化反应路径。而ZnAl₂O₄上的表面羟基是合成气转化的关键催化中心，可以通过甲酸-甲氧基途径实现CO转化为甲醇的完整过程。

图2 使用在18.8 T和60 kHz质量速率下获得的质子探测2D ¹H–²⁷Al D-HMQC核磁共振谱鉴定表面物种：(A) ZnAl₂O₄；(B) CO–ZnAl₂O₄；(C) CO/H₂–ZnAl₂O₄。@ The Authors

为了深入了解羟基的作用，在分子水平上阐明它们的局部环境是很重要的。作者进行了表面物种的鉴定，发现两种末端Al–OH物种仅与四配位铝(Al_IV)位点相关。这些羟基与Al_IV的明显相关性表明它们的形成主要与缺陷位有关，因为尖晶石相中的大部分铝通常以六配位存在。进一步研究发现催化剂表面甲酸盐与Al_VI的相关性，这可能源于CO与Al_VI–OH–Al_IV的反应。Al_IV上的甲酸根会被进一步氢化成甲氧基，而CH₃OH倾向于从反应活性位上解吸并可能在Al_VI位上重新吸附。总的来说，ZnAl₂O₄上的Al_IV–OH基团在合成气转化中起着不可或缺的作用。

图3用TMP辅助的³¹P核磁共振方法探测表面锌位点。(A)吸附TMP的样品的³¹P MAS NMR和它们的差谱:(I) ZnAl₂O₄，(II)CO–ZnAl₂O₄，(III)CO/H₂–ZnAl₂O₄和(IV)CO/H2/CO–ZnAl₂O₄。(B)吸附TMP的ZnAl₂O₄的2D ²⁷Al–³¹P D-HMQC核磁共振谱，再偶合时间为2.5毫秒。(C)2D ²⁷Al–³¹P D-RINEPT核磁共振波谱，具有6.8毫秒的长再偶合时间。@ The Authors

为了阐明合成气转化过程中表面Zn物种的作用，作者采用了三甲基膦(TMP)辅助的³¹P MAS NMR分析，这是一种探测固体催化剂活性中心酸性的通用方法。研究发现CO处理产生的甲酸盐占据了ZnAl₂O₄表面的Zn_III位置，同时消耗了末端/桥接的Al–OH物质，其中形成的Zn_IV-甲酸盐和局部空间位阻阻止了TMP-Zn_III的吸附。这强烈表明Zn_III与活性Al–OH基团非常接近。一系列结果表明双活性位“–Al_IV–OH···Zn_III-”在ZnAl₂O₄催化剂上对合成气活化起着关键作用。

图4用¹³C{²⁷Al}拉曼光谱鉴定中间物种活性位点构型。(A)和(B)在1.2 ms重耦合时间下的¹³C{²⁷Al} REAPDOR NMR谱图，适用于(A)CO–ZnAl₂O₄上的HCOO∗物种和(B)CO/H₂–ZnAl₂O₄上的CH₃O∗/CH₃OH物种。(C和D)提取的(C)甲酸盐和(D)甲氧基物质的¹³C{²⁷Al} REAPDOR偶极去相曲线(ΔS/S₀ vs再偶合时间)。@ The Authors

除了催化剂上活性位点的结构，中间体和客体-主体相互作用可以提供获得催化循环的完整分子水平图像的关键信息。作者研究发现双齿甲酸盐物种以特殊构型稳定，其中两个O原子分别键合到Al和Zn原子上。双齿甲酸盐的氢化导致C–O–Al键断裂，并形成与锌原子相连的甲氧基。ZnAl₂O₄催化剂在合成气到甲醇的转化中表现出卓越的效率，因为Zn–Al双活性中心驱动主反应，而Al中心促进甲醇产物的移除。

图5 ZnAl₂O₄催化剂上合成气转化为甲醇的反应机理。@ The Authors

图5中描述了催化循环，(a)仅与Al_IV原子相关，表明它明确存在于表面上。(a′)的情况相对更复杂，因为它与Al_IV和Al_VI原子强烈相关，后者通常被认为存在于体相或至少次表面相中；然而，(a′)也参与了反应。因此，考虑到(a′)作为活性中心的可能性，还提出了(a′)的一个初步的反应机理。在(a)的机理中，CO首先优选吸附在配位的不饱和Zn_III位点上，形成CO*(图5b)。CO*与Al_IV–OH的反应通过同时的氢转移和C–O键形成而发生，导致形成双齿HCOO*物种，其中两个氧原子分别键合到相邻的Al_IV和Zn_III原子上(图5c)。甲酸盐随后通过可能的缩醛中间体(CH₂O₂∗，图5d)过程被氢化为甲氧基。然而，缩醛类物质不易检测，因为它们的寿命短且极易转化为甲酸类物质。缩醛类物质的进一步氢化会导致C–O–Al键断裂，生成与表面锌位点结合的甲氧基物质(图5e)，同时恢复Al_IV–OH基团。最后，甲氧基基团的质子化产生甲醇产物，并且–Al_IV–OH···Zn_III–双活性位点被恢复。

该工作以先进的核磁共振技术全面研究了合成气在尖晶石型ZnAl₂O₄氧化物上的转化。原位高压/高温MAS NMR揭示了该反应的甲酸-甲氧基途径，而双共振和异核相关NMR光谱进一步揭示了该双金属氧化物上特定的–Al_IV–OH···Zn_III–双活性位点催化的详细转化循环。一方面，该工作证明了固体核磁共振在表面/界面催化研究中不断增长的能力。另一方面，当前对活性中心和反应机理的认识可以为研究其他双金属氧化物体系上的合成气转化和CO₂加氢带来启示，为高效氧化物催化剂的合理设计和调控提供重要指导。

Yang, Y., Qu, G., Wei, H., Wei, Z., Liu, C., Lin, Y., Li, X., Han, C., Zhi, C., Li, H., Synergistic interplay of dual active sites on spinel ZnAl2O4 for syngas conversion. Chem.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.01.004

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