作为一种新型的发光纳米碳材料，碳点(CDs)具有光学性能可调、多重发射模式、耐光漂白、化学稳定等诸多优异性能，在生物成像、医学诊疗、防伪、光电器件、光催化等领域得到了广泛的应用。通过将CDs嵌入特定基质，或通过碳化前驱体的筛选与反应条件的优化制备特殊结构的CDs，可以实现CDs的余辉发射。在上述两种情况下，CDs与基质或CDs之间的氢键相互作用对稳定激发三重态、激活余辉发射起到了关键作用。有研究表明：共价键也可以用于对发光团激发三重态的固定，且表现出更优的效果。与氢键相比，共价键固定作用能在溶液环境中稳定存在，有利于将CDs的余辉现象从固态扩展到分散态；同时，共价键相互作用可实现对CDs激发单重态(S₁)与三重态(T₁)之间能隙(ΔE_ST)的调控，从而实现RTP和TADF双模余辉。因此，CDs与基质的共价键复合和余辉发射波长调控有望实现同时具有可见光和近红外余辉的双模发射，为高级防伪和信息加密提供理想的材料。

I 材料(CDs@CA)的合成与双模式余辉性能

图1. (a) 从尿素合成氰尿酸(CA)、将o-CDs原位固定到氰尿酸基质中的过程示意图，以及o-CDs@CA可能的结构示意图；(b) o-CDs@CA粉末在日光、365 nm紫外光照射下的图像，使用和不使用滤光片(截止波长(λ_Cut-off)为600 nm)观察到的余辉发射图像。

为了验证o-CDs成功嵌入到氰尿酸(CA)基质中，并阐明氰尿酸基质中o-CDs的存在形式，对o-CDs、CA和o-CDs@CA进行了XRD，FT-IR和XPS测量和系统的分析。XRD分析显示o-CDs@CA、纯CA (pCA)和实验CA (eCA)的X射线衍射峰位相同(图2a)，表明无论o-CDs存在与否，通过微波辅助加热均可以从尿素获得氰尿酸晶体。对比o-CDs@CA与eCA和纯o-CDs的FT-IR光谱发现：o-CDs@CA在1450cm⁻¹处有明显的增强，并在1660 cm⁻¹处出现了新的振动信号，分别归因于酰胺的C-N键和C=O键的伸缩振动。这表明o-CD和CA在微波辅助下的原位复合过程中发生了酰胺缩合反应，使o-CD和CA通过C-N键偶联(图2b)。基于XPS成分分析表明：o-CDs@CA、o-CDs和CA主要由相同的元素(即碳、氮和氧)组成(图2c)，o-CDs@CA中碳含量的增加表明o-CDs成功嵌入氰尿酸基质中。对比CA和o-CDs@CA的高分辨C 1s、N 1s和O 1s XPS能谱和去卷积结果(图2d-f)发现：C 1s和N 1s能谱分析中o-CDs@CA的C-C/C=C和C-N键的相对含量明显增加、N-H键明显降低并出现了新的N-(C)₃键合，进一步证实了o-CDs与CA间的C-N共价键复合。

图2. (a, b) o-CDs、pCA、eCA和o-CDs@CA的XRD图谱和FT-IR光谱图；(c) CA和o-CDs@CA的XPS能谱；(d-f) CA和o-CDs@CA的高分辨率C 1s、N 1s和O 1s XPS能谱和相应拟合曲线。

对o-CDs@CA的光物理性质研究如图3a-f所示。o-CDs@CA的紫外吸收光谱(图3a，黑线)和荧光发射光谱(图3a，粉线)与o-CDs本身相一致，表明o-CDs作为发射单元成功嵌入了氰尿酸基质中。特别地，o-CDs@CA在紫外激发停止后的室温余辉发射光谱(图3a，红线)最佳发射波长为690 nm，并且在较短波长(550 nm)存在另一较弱的余辉发射峰，表明o-CDs@CA具有双重余辉发射特性。图3b显示o-CDs@CA在紫外激发停止后延迟50 ms的余辉发射以绿色(550 nm)为主，近红外波段(690 nm)的发射强度明显减弱，表明绿色余辉具有更长的衰减寿命。此外，由于绿色余辉的发射峰与荧光发射峰位高度重叠，因此可以将位于550 nm和690 nm处的两个室温余辉发射分别归于TADF和RTP发射。变温余辉发射光谱(图3c)显示：当温度由298.15 K上升到523.15 K，位于550 nm处的余辉强度逐渐增强，而690 nm处的余辉强度明显减小，这一结果进一步证实了它们的TADF和RTP本质。余辉衰减光谱(图3d-e)也证实o-CDs@CA具有双重余辉发射通道，衰减寿命分别为220 ms和13 ms，与图3b的光谱强度变化趋势一致。最后，根据由玻尔兹曼定律推导出的TADF发射强度衰减速率常数计算公式：k_RISC=A•exp(‒ΔE_ST/K_BT)。结合o-CDs@CA在不同温度下的余辉衰减光谱测量结果，获得衰减寿命随温度变化的拟合曲线(图3f)，进而可以计算出o-CDs@CA的ΔE_ST为0.481 eV。这一数值明显小于纯o-CDs的ΔE_ST (0.594 eV)，这一变化是o-CDs@CA具有双重室温余辉(即绿色TADF和近红外RTP)性能关键。结合FT-IR与XPS表征，可将o-CDs@CA的双模式余辉发射机制总结如下：o-CDs与CA的C-N共价键复合引起ΔE_ST减小有利于o-CDs@CA的三重态激子发生反向系间窜越并产生TADF，但由于该ΔE_ST仍大于理想TADF材料的数值(即0.1 eV)，因此，仅有部分三重态激子通过RISC过程发生TADF发射，从而o-CDs@CA的余辉发射包含了绿色TADF和近红外RTP双重余辉发射(图3g)。

IV 双模式余辉特性的光学防伪和信息加密应用

图4. (a) o-CDs@CA应用于光学防伪和信息安全加密和解密过程示意图；(b-c) 用于防伪(b)和信息加密(c)的干涉(I-II)(在PL和余辉模式下)和解密(III)步骤的图像。

V 原位复合CDs制备室温余辉材料方法的普适性研究

图5. (a-b) 不同CDs和CA的复合材料归一化余辉发射光谱和余辉衰减光谱；(c) 不同CDs@CA复合材料在环境条件下365 nm紫外光激发停止后(1-10 s)的余辉发射图像。