第一作者：李铮

通讯作者：田忠良，何冠杰

单位：中南大学，伦敦大学学院

氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的关键反应。随着对ORR机理认识的深入，提高活性和稳定性的策略不再仅仅是优化元素组成、微观结构和缺陷类型，还包括对电子结构的精确控制。无论在碳基体中掺入任何数量/种类的杂原子或缺陷，电子的无序转移都不可避免，这无疑增加了能量转换过程中的能量消耗。基于无金属碳基催化剂活性不理想的问题，大量文献提出了加强孔隙结构和杂原子物种之间的相互作用和调节缺陷密度以暴露大量活性位点。然而，上述两种方式对催化活性的贡献通常是无法区分的。

基于此，中南大学田忠良教授课题组和伦敦大学学院何冠杰团队，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction”的研究论文。

该研究提出了一种高效的电荷捕获策略，该策略导致电子富集的碳成为高活性位点。所获得的E-NC-V电催化剂在碱性溶液中具有极高的半波电位和良好的稳定性。这种策略为提升无金属碳基催化剂的ORR活性提供了一个新观点。

Figure 1. Catalyst design a) schematic illustration of the design principle of E-NC-V catalyst and b) synthesis process of the E-NC-V catalyst.

采用g-C₃N₄和P123聚合制备了含锌有机氮前驱体，高温热解过程中，g-C₃N₄前驱体分解为气态含氮碳质物质，P123经热解后形成导电碳网，Zn成为熔融颗粒在碳基体中产生大量的纳米气泡，促使周围原子的拉伸和表面曲率的增加。E-NC-V催化剂具有高密度缺陷(4.61012 cm^-2)和高吡啶-氮含量（32%）。同时，N位点拥有数个接近费米级的不对称能级，表明该催化剂中有大量的未配对电子，这与EPR结果一致。

此外，在N的费米级以上出现大量的不对称能级，表明在E-NC-V催化剂中有许多空轨道，可以接受O₂的孤对电子。相反，C位点的每个轨道都处于完全被占据的状态，表明C是一个富电子的状态。[23] 这种独特的缺陷主导和强电子相互作用结构有望产生一个高度活跃的ORR催化剂。

Figure 2. Structural characterization a) EPR spectra, b) Raman spectra, c) Defect density, d) PALS spectra, of E-NC-V, and L-NC-V; e) HAADF image of E-NC-V with an acceleration voltage of 80 kV. (Hexagons, pentagons, and heptagons were labeled in orange, green, and red, respectively); f) AFM image of E-NC-V; g and h) TEM, i) high-resolution TEM of E-NC-V.

Figure 3. Structural characterization. a) high-resolution N 1s and b) C 1s XPS spectra for E-NC-V, NC-V, and L-NC-V; c) distribution of pyridinic-N, pyrrolic-N, graphitic-N, and oxidized-N obtained from the N 1s spectra of different samples; d) distribution of pyridinic-N, pyrrolic-N, graphitic-N, and oxidized-N obtained from the N 1s spectra of different samples; e and f) Density of states of the N on L-NC-V and E-NC-V; g) schematic diagram of charge transfer.

要点2：电化学ORR性能与催化机理研究

E-NC-V催化剂在碱性介质中表现出高达0.87 V的半波电位，高于NC-V (0.81 V)和商业20 wt % Pt/C (0.85 V)催化剂。此外，E-NC-V在0.85 V电位下的动力学电流密度(Jk)为21.5 mA cm⁻²，分别为20 wt % Pt/C (10.2 mA cm⁻²)和LDPC (4.2 mA cm⁻²)催化剂的2和5倍。而且，HDPC对ORR的MeOH耐久性和长期稳定性也优于20 wt % Pt/C催化剂，进一步证实具有富电子-缺陷碳E-NC-V的优势，优于大多数无金属基ORR催化剂。

尽管富电子-缺陷碳结构已被证明为活性中心，但ORR性能随缺陷密度的变化仍不清楚。这三个模型的相应吸附势垒从1.40 eV逐渐降低到1.13 eV，与ORR性能的趋势一致，表明存在基于缺陷密度变化的相关性。这表明引入高吡啶-氮含量可引入高密度的碳缺陷。与此同时，吡啶-氮邻近的碳位点传输电荷从0.58 eV增加到1.24 eV，反映出缺陷之间存在增强的相互作用以提高ORR性能。因此，高效的电荷捕获策略可以提高本征活性和活性位点的数量，从而提高碱性条件下的ORR活性。

Figure 4. ORR activity and durability evaluations. a) LSV curves of NC-V, E-NC-V, L-NC-V and 20% Pt/C in O₂-saturated 0.1 M KOH solution. b) Jk at 0.85 V E_1/2 for as-prepared catalysts. c) Tafel slopes for as-prepared catalysts. d) LSV curves of E-NC-V at different rotating rates (inset: K-L plots). e) Comparison of E_1/2, pyridinic-N content and nD for as-prepared catalysts (Ⅰ: E-NC-V (1000 °C), Ⅱ: E-NC-V, Ⅲ: NC-V Ⅳ: H-NC-V(NH3), Ⅴ: E-NC-V (800 °C), Ⅵ: L-NC-V). f) Comparison of ORR performance of nitrogen-doped carbon catalysts. g) Methanol tolerance test of E-NC-V and 20% Pt/C electrodes at 0.7 V. h) Normalized chronoamperometry curves of E-NC-V and 20% Pt/C at the constant potential of 0.7 V.

Figure 5. Theoretical calculations on the ORR process a) pyridinic-N vacancies containing sites (E-NC-V) in the graphene model. b) d-p orbital hybridization scenario of E-NC-V. c-d) The PDOS of C, and N of as-prepared catalysts; e) Free energy diagram for the ORR process on three models at the equilibrium potentials of U=1.23 V. f-h) The charge density difference mappings for various doping structures.

Potent Charge-Trapping for Boosted Electrocatalytic Oxygen Reduction

田忠良教授简介：博士生导师，中国有色金属学会熔盐化学与技术分会委员，美国矿物、金属及材料学会(TMS)会员，中国有色金属学会会员。研究方向为金属空气电池与电极材料，冶金固（危）废综合回收与利用，铝电解新技术与理论。

李铮 中南大学冶金与环境学院博士生研究生。