第一作者：韩宁博士

通讯作者：张漩研究员，王俊研究员，张弛教授，Jan Fransaer 教授         

通讯单位：浙江大学，武汉大学，五邑大学，比利时荷语鲁汶大学 

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202208399

用于酸性介质中析氧反应(OER)的电催化剂的开发仍然是主要的挑战，需要在材料设计和机理探索方面取得重大进展。在这项工作中，因为Ru和Co原子之间e_g轨道上的电荷重新分配，钴在Y_2-xCo_xRu₂O_7−δ中的引入导致了超高的OER活性。Y_1.75Co_0.25Ru₂O_7−δ电催化剂在0.5 M H₂SO₄中电流密度为10 mA cm⁻²时的过电位达到275 mV，远低Y₂Ru₂O_7−δ催化剂(360 mV)和商用RuO₂ 催化剂(286 mV)。对OER活性相关成分的系统研究表明，Co的晶体引入还会带来其他有效的变化，例如：减小带隙，产生氧空位，加速OER过程中电荷的转移。同时，金属的d轨道(Y和Ru)与O的2p轨道之间的键杂化的加强从本质上增强了催化剂的化学稳定性。理论计算表明，钴取代从AEM和LOM两种反应机制都能有效的降低理论过电位。

在可再生燃料电池的电解和电化学水分解中，析氧反应(OER)都是必不可少的。由于较高的离子(质子)电导率和较少的副反应，酸性环境更有利于OER。然而，可用于酸性溶液(pH<7)的电催化剂是有限的，因为大多数已知的活性化学品在苛刻的酸性条件下是不稳定的。在这方面，钌(Ru)和铱(Ir)为新型金属电催化剂，由于其良好的稳定性和高活性而经常被使用，特别是在基于低温质子交换膜(PEM)的电解槽工作的酸性介质中。但是钌(Ru)和铱(Ir)的低储量和高昂的价格严重限制了其大规模应用。金属氧化物催化剂由于晶体中过渡金属的低成本、晶体结构的高稳定性和元素的可替代性而成为电化学催化剂的一个研究的重要方向。尽管已经有各种氧化物（例如含Ru，Ir焦绿石）催化剂表现出优异的酸性OER活性，但是，廉价过渡金属的晶格引入对贵金属（Ru，Ir）电子结构的影响，及其OER反应机理的影响尚不清楚。

1. 本文通过实验和理论计算，充分的证明了通过Co元素的引入，实现调控催化剂内部的金属d轨道及氧2p轨道之间有效电子的重构，进而调整了催化剂的带隙，氧空位等多种物理化学性质，最终实现加速酸性OER催化过程中的电子转移。

2. 本文通过深入分析Co元素的引入对金属间以及金属氧的电子结构调整，从本征上揭示了Co元素的引入提升了催化材料的化学稳定性，进而实现了增强酸性析氧反应过程中催化剂的稳定性。

3. 本文从催化材料的电子结构结合酸性OER催化过程分析，揭示了Co元素的引入，降低了AEM以及LOM反应机制的理论过点势，解释了Co元素引入能有效提升酸性OER性能的根本原因。

图1 YR和YCR催化剂的相结构及形貌表征。

本文采用溶胶凝胶法制备了YR及Co掺杂的YCR催化剂。借助不同深度的XPS分析，首先证明了Co元素掺杂的在晶体结构内的均一性；通过XRD分析证明了，Co元素的掺杂并不会影响相结构的变化；借助SEM及TEM进一步证明了Co元素的引入以及对催化剂结构，形貌没有带来明显变化。

图2 YR和YCR催化剂的电子结构，氧空位，电导率，以及态密度分析。

通过XP分析了催化材料中金属以及O的氧化态/组成变化，氧空位含量变化，以及通过计算进一步揭示了Co元素引入带来的电子结构调整，以及对催化材料电导率的影响。与此同时，催化剂晶体结构中Co元素含量变化对其他金属以及O的氧化态，组成变化的影响，也被进一步归纳分析。

图3 Co元素引入前后，YR及YCR催化剂中Ru和Co的电子态和局部配位环境分析。

通过X射线吸收光谱 (XAS) 测量，进一步研究了Ru和Co的电子态和局部配位环境。从Ru 以及Co 的K边X射线吸收近边结构光谱(XANES)，我们可以发现Co元素的引入导致Ru呈现更高的氧化态 (> +4)，同时Co以低氧化态形式(~ +2)稳定存在，与之前XPS以及DOS计算结果一致。与此同时，采用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)，结合k空间和r空间拟合，研究了催化剂中Ru及Co的原子结构。Co元素的引入，也导致催化材料内部无序性增加。

图4 Co元素引入前后，YR及YCR催化剂酸性OER性能及稳定性测试。

本文利用三电极体系，测试催化剂的OER性能，在0.5 M H₂SO₄中评估了YCRs和商业RuO₂催化剂的OER活性。所有的YCRs催化剂的OER活性均优于YR催化剂，YCR相对于YR、RuO₂和YC，具有更高的催化电流和更小的起始电位。为了更好地理解Co掺杂带来的OER性能(活性和稳定性)增强的原因，从化学键杂化，以及电子轨道，电子浓度的角度进一步分析了YCR与YR相比，Co掺杂后电荷的重新分布以及催化材料的化学稳定性。Y-O键(包括自旋向上和自旋向下状态)的综合-ICOHP值在Co元素引入后显著增加，YR和YCR从1.12增加到1.72 (Y-O(Co)上自旋)，从1.08增加到1.74 (Y-O(Co)下自旋)，表明Y和O原子之间的局域键增强。相似地，YR和YCR的Ru-O键的-ICOHP值也从1.41增加到1.49 (Ru-O(Co) 上自旋)，从1.72增加到2.08 (Ru-O(Co) 下自旋)。-ICOHP的变化也意味着费米能级附近电子分布的调整，进而对催化剂催化活性及稳定性产生影响。例如：Co掺杂增强了Y(-O-Co)离子的d轨道与O的2p轨道的杂化，从而导致费米能级以下有更多的成键态电子。

图5 Co元素引入前后，YR和YCR催化剂在AEM及LOM两种反应机制下的酸性OER研究。

通过AEM反应机制，YCR的理论过电位可从YR的2.39 V降低到1.99 V。同时，通过LOM反应机制，理论过电位也可以从YR的2.72 V降低到YCR的1.95 V。总体而言，Co掺杂导致YR催化剂降低了理论过点位，表明YCR比YR更容易进行OER。为了更好地了解Co和Ru的活性，本文进一步通过AEM和LOM两种反应机制模型，进一步在Ru中心和Co中心上进行了基于YCR催化剂的OER反应活性分析。其中，Ru1代表Ru-O-Co位点，Ru2则代表Ru-O-Y位点。结果表明，Ru1通过AEM和LOM总是比Ru2更活跃，而Ru原子(Ru1和Ru2)显示出比Y原子更好的活性；Ru1始终是AEM和LOM上OER的活性位点，而LOM上Co位点对OER更为活跃。因此，YCR的优异OER性能是有效的Co原子掺杂到Y位点：Co的掺杂将从根本上降低了催化剂带隙、增加氧空位、Co和Ru（以及Co和Y）之间的d轨道电子重构、加速电荷转移过程,以及降低理论氧析出反应电位。

在这项工作中，我们展示了一种过渡金属Co掺杂策略，以调节氧化物催化剂的物理化学性质，从而在酸性介质中实现更高效的析氧。OER活性的增强与Co引起的金属d轨道上的电子重构相关，导致带隙减小、氧空位密度增加，增强电荷快速转移。值得注意的是，Co取代引起的Ru和O电子环境的调整，从根本上降低了LOM机制和AEM机制的理论过电位，同时电子轨道的调整（键杂化的增强）本征上增强了催化剂的化学稳定性，进而提供更高的催化稳定性。本工作深入分析了焦绿石氧化物中加入过渡金属(钴)作为具有良好性能（活性以及稳定性）的酸性OER电催化剂的根本原因。

参考文献：

Achieving Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution in Acidic Media on Yttrium Ruthenate Pyrochlore through Cobalt Incorporation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208399.

张弛于澳大利亚科廷大学（Curtin University）化学工程系获得博士学位。现在五邑大学应用物理与材料学院任副教授，课题组主要从事纳米新能源材料的研究，包括脱合金化与纳米多孔金属的制备及其在新能源领域的应用，基于钙钛矿氧化物的透氧膜、电催化氧还原和水分解催化剂等。在Chemical Society Reviews、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Nano Research等学术期刊发表论文110余篇，授权发明专利8项，主持相关项目5项。

王俊，武汉大学电气与自动化学院讲师，主要从事基于第一性原理电/光催化剂和锂离子电极材料方面的研究，在揭示催化反应过程机理和催化材料的构效关系方面取得了多项创新型的成果，近年来已在Nature Communication、Advanced Functional Materials等期刊发表论文30余篇，文章总被引1200余次，h-index为17，目前主持相关项目3项。

张漩于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系获得博士学位。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter, Angew. Chem. Int. Ed, Advanced Functional Materials, Advanced science，Nano energy 和 Energy Storage Materials等著名国际期刊发表论文25篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文50余篇。主持相关项目5项。

课题组学术氛围浓厚,师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。