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来源：研之成理收集编辑：王海丰课题组
本文聚焦于多组分催化剂体系间的中间体扩散行为，采用理论解析推导和微观动力学模拟相结合的方法，系统地研究了中间体扩散的驱动力、扩散方向、及扩散行为对整体复合催化剂体系活性的影响。作者以双组分催化剂的两步反应模型作为研究体系，首创了一种“拟微扰法”将复杂的双组分扩散动力学完全解析。理论解析及动力学模拟结果表明，扩散的驱动力为不同组分表面中间体化学势的差异且中间体将从吸附能力强的组分向吸附能力弱的组分扩散；扩散行为可以发挥两组分各自的优势，对总体催化活性产生促进作用；通过对比机械混合模型和合金模型的理论活性，给出了两种催化剂混合方法的优选策略。目前，多组分催化剂的研究和应用是非均相催化领域的热点课题，且已有许多高活性的多组分催化体系成功应用于生产之中。然而，不同催化剂组分之间的相互作用十分复杂，且其协同促进机理仍待进一步深入理解。其中，催化剂表面物种在不同组分间的扩散是一种代表性的经典相互作用现象。本文针对多组分催化剂的基本单元，即双组分催化剂，系统地研究了表面物种扩散的动力学行为，为多组分催化剂的理性设计优选提供了理论基础。作者通过采用“拟微扰法”将原本难以解析的扩散动力学模型简化，经过严格的解析推导经典的“吸附—脱附”两步反应模型，证明表面物种的扩散驱动力为催化剂表面的化学势，而非标准化学势，且与直观印象相反，中间体将由吸附能力更强的材料扩散至吸附力较弱的材料；扩散对于不同材料上的同一反应（如吸附反应）的速率有相反的效果，对同一材料上的不同反应也起着相反的效果，整体而言对总催化体系的活性产生促进作用，且将单相最有利于吸附的催化剂和最有利于脱附的催化剂组合起来时扩散的促进效果最强。▲图2：不同催化剂组合下的扩散速率及对总TOF促进效果的微观动力学模拟结果作者进一步使用CATKINAS软件对双位点两步反应模型在实际条件下进行微观动力学模拟，模拟结果很好的印证了理论推导的基本结论，给出了扩散促进作用在不同催化剂组合下效果的形象化展示及理解。由图2可以看出扩散速率仅在特定组合区域较为明显，且对总TOF的相对提升效果在两相对中间体的吸附能分别接近反应物和产物的化学势（图2d中白色虚线）时最为明显。▲图3：不同组分混合方式下的体系总TOF分布模拟图考虑到实际应用中材料的不同混合方式，作者比较了三种常见的不同的催化剂组合形式（图3a带扩散的双组分机械混合模型；图3b合金模型；图3c不带扩散的双组分机械混合模型），并在相同的反应条件下进行微观动力学模拟，得到如图所示的不同组合下的体系总TOF分布图。模拟结果显示与无扩散的体系相比，扩散作用下的机械混合体系在TOF较高处有所提升，使得高活性区域扩大且分布更为平整;合金模型由于可以将两相对吸附能力平均化，在反对角线组合区域可以达到单相的最优吸附能，使得整体活性提升。因此，在不同的组合下机械混合和合金各有优势，可以根据两组分的性质选择相应的最优组合方式。此外，反应模型中使用的BEP参数也在一定程度上反映了反应体系和催化剂的性质，从而对总反应活性产生影响。作者对不同的BEP参数下不同组合的最优活性进行了大规模的模拟，发现整体而言较大的αR及较小β的对总反应速率有利。对于一定对反应体系，α值基本确定，因此选用β值较小的材料可以提升总活性；且由图4f可以看出，当两组分对两个基元反应的β值相差较大时（即一相具有有利于吸附的βR但不利于脱附，另一相具有有利于脱附的βP但不利于吸附），扩散对总活性的提升效果最为明显。综上，本文对非均相催化体系中常见的物种在不同组分间的扩散行为进行了细致全面的动力学分析，解释了扩散行为的起源及其对总反应体系的作用，为理解多组分催化剂作用机理及其理性设计优选提供了理论基础。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06026更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。