日期： 2023-03-13 14:49:21 来源：化工学报收集编辑：王建等

对苯二甲醛酚醛树脂的制备及其固化动力学研究

王建 ¹ 雷子萱 ¹姚家钰 ¹李建 ²刘育红 ¹

（1. 西安交通大学化学工程与技术研究院，陕西西安 712000；2. 西安航天复合材料研究所，陕西西安 710038 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20211801

摘要基于酚醛树脂原料中甲醛的危害性与不可再生性，使用安全、可再生的对苯二甲醛代替甲醛，合成了一种新型的酚醛树脂——对苯二甲醛酚醛树脂。采用核磁、红外、GPC和流变仪等分析手段对此类树脂的结构与性能进行了表征。为了进一步提高该树脂的热性能，使用二茂铁甲醛对其进行改性。采用Kissinger方程、等转换法及双参数自催化模型对改性前后树脂的固化动力学进行了研究，明确了二茂铁甲醛在树脂固化中的作用机理。最后通过MDSC和TG研究了改性前后树脂固化物的热性能，结果表明：在加入15%的二茂铁甲醛后，改性树脂呈现出优异的热性能，其玻璃化转变温度为319.3℃，起始分解温度为397.7℃，在800℃氮气气氛下质量保持率高达76.07%。

关键词对苯二甲醛酚醛树脂；结构与性能；固化动力学；活化能；热性能

引言

酚醛树脂具有优异的力学性能、耐热性能以及良好的耐水性和耐化学性，广泛应用于航空航天、建筑材料、电子封装等领域^[1]。尽管酚醛树脂的发展历程已有100多年，但关于酚醛树脂的研究从未停止。尤其是近些年，随着化石原料的枯竭和日益严格的健康和安全法规，甲醛的替代成为酚醛树脂工业的一个研究热点^[2]。关于这方面的研究主要有三个目的^[3]：（1）朝着可再生生物原料的方向发展。石油是目前苯酚和甲醛工业生产的主要原料，并且是一次性不可再生的，从长远考虑，把石油作为大宗商品的原料是不可持续的。（2）降低生产和使用过程中的安全问题。苯酚和甲醛均是有害物质，尤其是甲醛，属于一类致癌物质。（3）进一步提高材料的性能。随着高新技术的不断发展，对酚醛树脂的性能要求越来越高，提高材料的耐热性能、力学性能等，以满足不同领域及不同工况对酚醛树脂性能的要求是必然的。目前，关于甲醛的生物质替代已经取得了一定的进展，开发出了如糠醛^[4]、乙二醛^[5]等生物质材料，尽管这些醛类的毒性和挥发性相对甲醛来说更小，但它们仍属于致癌物质^[6]。对苯二甲醛是一种潜在的生物质材料，具有安全、绿色等优点，对苯二甲醛的使用，可以避免甲醛这种对人体危害性较大的原料。除此之外，对苯二甲醛分子结构中的芳环结构，有助于提升树脂的热稳定性和残炭量^[7]。

除了合成新型结构的酚醛树脂，在树脂基体中引入可促石墨化的物质，对于树脂热性能的提升也是有益的。常见的可促石墨化的物质有Fe^[8]、Ni^[9]、Ti^[10]、Zr^[11]等。然而，这些无机粒子与树脂基体相容性较差，通常会发生分相现象。二茂铁是一种具有芳香族性质的有机金属化合物，具有优异的热稳定性和化学稳定性。研究表明，酚醛树脂中添加少量的二茂铁，在树脂热解过程中，二茂铁会发生分解，生成Fe和Fe₃C纳米粒子，作为非石墨碳重排的活性位点^[12]，促进树脂在热解过程中的石墨化转变，提高酚醛树脂的耐热性能。

针对酚醛树脂原料中甲醛的危害性及不可再生性，本研究选用对苯二甲醛代替甲醛，合成了一种新型的酚醛树脂——对苯二甲醛酚醛树脂。通过核磁、红外光谱、流变仪等表征技术对该树脂的结构和反应特性进行了研究。在此基础上，采用二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂，以提高此类酚醛树脂的耐热性能。采用唯象法对改性前后树脂的固化反应动力学进行了系统分析，揭示了二茂铁甲醛在酚醛树脂固化体系中的作用机理，最后对改性酚醛树脂固化物的热性能进行了研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料

对苯二甲醛(纯度98%)，上海麦克林生化科技有限公司；苯酚（分析纯），上海易恩化学技术有限公司；氢氧化钠（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；二茂铁甲醛(纯度98%)，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 合成路线

对苯二甲醛酚醛树脂的合成：称取47 g苯酚，10 g无水乙醇，加入150 ml三口烧瓶中，在100℃下加热溶解，待溶液变为澄清透明后，加入26.8 g对苯二甲醛，搅拌5 min，之后加入0.8 g氢氧化钠，继续反应4 h。整个反应过程中，溶液由黄色逐渐变成紫黑色。反应结束后，在100℃下减压蒸馏去除溶剂，最终可以得到紫色块状的对苯二甲醛酚醛树脂，根据标准HG 5-1342—1980可测得树脂中游离酚含量大概在9%，最终的收率约为78%，通过流变仪测得树脂在150℃下的凝胶时间约为35 min。

二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂的合成：取20 g对苯二甲醛酚醛树脂，加入20 g无水乙醇使其溶解，超声分散均匀，分别加入1.4 g二茂铁甲醛和3.0 g二茂铁甲醛，继续超声30 min，之后在60℃下减压蒸馏去除溶剂，可以得到二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂，分别记为7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛。

1.3 测试方法

核磁共振氢谱(¹H NMR)采用AVANCE Ⅲ HD型号核磁共振波谱仪，氘代试剂为DMSO-d6，内标为TMS，扫描次数为64次；傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用Nicolet Is50型号傅里叶变换红外光谱仪，测试范围为4000~650 cm^-1；流变学测试采用MCR 302型电磁流变仪，升温速率为3℃/min，温度区间为80~200℃；分子量测试采用Waters 1515型号凝胶渗透色谱仪(GPC)，流动相为DMF；采用DSC 214 polyma型号差示扫描量热仪对树脂样品的固化过程进行分析，具体测试条件为：温度区间30~300℃，升温速率5、10、15、20℃ /min，氮气流量50 ml/min；MDSC分析采用TA公司生产的Q2000型号热分析仪，氮气流量为50 ml/min，升温程序为室温到290℃(20℃/min)，之后迅速冷却降温(50℃/min)，紧接着升温到400℃(10℃/min)；采用TG209C热重分析仪对固化后的树脂进行分析测试，具体测试条件为：温度区间100~800℃，升温速率10℃/min，氮气流量50 ml/min。

1.4 固化方法

称取1.0 g酚醛树脂，在烘箱中以固化制度200℃/2 h+250℃/2 h+280℃/2 h进行阶段固化，自然冷却至室温，可得到固化后的酚醛树脂。

2 实验结果与讨论

2.1 对苯二甲醛酚醛树脂结构表征

对苯二甲醛酚醛树脂合成过程中的核磁氢谱(¹H NMR)如图1所示。其中，A(10.1)、B(8.17)为对苯二甲醛中醛基和苯环上氢的振动峰，C(9.31)、D(6.72)、E(7.15)、F(6.74)分别为苯酚上的酚羟基及邻对位氢的振动峰；随着反应的进行，A(10.1)、B(8.17)这两个峰的强度逐渐减弱，当反应进行到4 h，超过95%的对苯二甲醛已经参与了反应。G(9.89)为对苯二甲醛中另一个未反应的醛基上氢的振动峰，H(7.31)为两个醛基同时参与反应后苯环上氢的振动峰。值得注意的是，在反应4 h后，相比于峰H(7.31)，峰G(9.89)具有更高的强度，说明在树脂合成过程中，大部分的对苯二甲醛只有一个醛基发生反应，另一个醛基基本上保持不变^[13]。

图1 对苯二甲醛酚醛树脂合成过程中0 h和4 h的核磁图以及可能的预聚物结构(a)；反应过程中参与反应的对苯二甲醛的量(b)Fig.1 NMR images at 0 h and 4 h during the synthesis of terephthalaldehyde phenolic resin and possible prepolymer structure(a); The amount of terephthalaldehyde involved in the reaction process(b)

对苯二甲醛酚醛树脂合成过程中的红外光谱如图2所示。其中，1593 cm^-1处为苯环上C—C骨架振动，1690 cm^-1处为对苯二甲醛上CO的伸缩振动，随着反应的进行，该峰的强度先减小再不变，但最终并不为零，是由于在树脂合成过程中，绝大部分的对苯二甲醛上只有一个醛基发生反应，另一个醛基基本上保持不变；1214 cm^-1为反应过程中生成的醇羟基上的C—O伸缩振动峰，随着反应的进行，更多的醛基参与到反应中，导致该峰的强度逐渐增加，与核磁的结果基本一致。

图2 对苯二甲醛酚醛树脂不同合成阶段的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of terephthalaldehyde phenolic resin at different synthesis stages

通过凝胶渗透色谱（图3）测定了合成的对苯二甲醛酚醛树脂的分子量，该树脂的数均分子量为1025，重均分子量为1136，多分散系数为1.11。结合核磁与红外数据可知，对苯二甲醛酚醛树脂合成过程中，只有一个醛基发生反应，另一个醛基基本上不发生反应。因此，随着反应的进行，对苯二甲醛中的一个醛基逐渐被消耗，树脂的分子量增大，到了反应后期，其中的一个醛基被消耗完毕，反应不再进行，其分子量不再发生变化。

图3 对苯二甲醛酚醛树脂的GPC谱图Fig.3 GPC spectrogram of terephthalaldehyde phenolic resin

2.2 对苯二甲醛酚醛树脂的溶解性

在室温下，对对苯二甲醛酚醛树脂在常见溶剂中的溶解性进行了探究。由于树脂结构中含有较多的醛基、羟基等极性官能团，该树脂易溶于乙醇、THF、DMSO、丙酮、DMF等有机溶剂，微溶于乙酸乙酯，良好的溶解性使得该树脂具有广阔的应用范围。

2.3 对苯二甲醛酚醛树脂预聚物黏度随温度的变化

不同二茂铁甲醛含量(0%、7%、15%)的对苯二甲醛酚醛树脂黏度变化曲线如图4所示。室温下，对苯二甲醛酚醛树脂为紫色固体，随着温度的升高，树脂变为熔融状态，最后到达凝胶态。从图4可知，对苯二甲醛酚醛树脂在90~150℃之间有着较低的黏度，当温度高于150℃后，树脂开始固化，交联网络进一步形成，造成黏度的增加；到了后期，黏度开始急剧上升，是由树脂的凝胶造成的。在加入二茂铁甲醛之后可以发现，树脂的黏度变化不大，仍具有较宽的低黏度加工窗口。

图4 不同二茂铁甲醛含量(0%、7%、15%)的对苯二甲醛酚醛树脂在升温过程中(80~170℃)的表观黏度曲线Fig.4 Rheological viscosity diagrams of terephthalaldehyde phenolic resins with different contents of ferrocenecarboxaldehyde (0%, 7%, 15%) during heating (80—170℃)

2.4 二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂的固化动力学研究

深入分析二茂铁甲醛改性前后的对苯二甲醛酚醛树脂固化反应动力学，有助于理解二茂铁甲醛的引入在树脂体系中的作用机理、固化反应条件、网络结构与性能之间的相互关系，可为后续树脂体系的设计、固化工艺的选取、成型方式优化以及在实际过程运用提供重要的指导^[14]。

图5展示了不同含量的二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂的非等温DSC测试曲线。在升温速率为5、10、15、20℃/min下，0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂均呈现出两个放热峰，说明树脂的固化过程分为两个阶段。图5(d)为对苯二甲醛酚醛树脂在不同固化温度下的红外曲线图，其中1593 cm^-1处为苯环上的C—C骨架振动，由于苯环在整个固化过程中不发生变化，因此可以作为参考峰。在固化制度为150℃/2 h时，与未固化的树脂相比，CO(1690 cm^-1)峰的强度未发生变化，当固化制度变为150℃/2 h+200℃/2 h时，该峰的强度相对减弱，随着固化温度的进一步提升(150℃/2 h+200℃/2 h+280℃/2 h)，CO峰的伸缩振动进一步减小，最终该峰的强度未消失是由于交联网络中空间位阻的影响。结合红外与DSC曲线可推断对苯二甲醛酚醛树脂的固化机理如图6(a)所示：第一个放热峰是预聚物结构中的醇羟基与酚环上的邻对位发生的反应；第二个放热峰是随着温度的升高，对苯二甲醛上另一个未参与反应的醛基开始发生反应^[15]。为了探究二茂铁甲醛的引入在树脂固化过程中的作用机理，对不同放热峰的峰值温度进行了统计，如表1所示。

图5 0%-二茂铁甲醛(a)、7%-二茂铁甲醛(b)、15%-二茂铁甲醛(c)改性对苯二甲醛酚醛树脂的DSC图及树脂固化过程中的FTIR图(d)Fig.5 DSC of 0%-ferrocenecarboxaldehyde (a), 7%-ferrocenecarboxaldehyde (b), 15%-ferrocenecarboxaldehyde (c) modified terephthalaldehyde phenolic resin and FTIR diagram during resin curing process(d)

图6 对苯二甲醛酚醛树脂(a)和二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂(b)的固化机理图(R:H或其取代物)Fig.6 Curing mechanism diagram of terephthalaldehyde phenolic resin (a) and ferrocenecarboxaldehyde modified terephthalaldehyde phenolic resin (b) (R:H or its substitute)

表1 不同二茂铁甲醛含量（0%、7%、15%）的对苯二甲醛酚醛树脂两个固化峰的峰值温度Table 1 Peak temperatures of two curing peaks of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde （0%， 7%， 15%）

注：β为升温速率；T_p为峰值温度。

从表1可知，随着升温速率的增加，两个固化放热峰所对应的峰值温度向高温方向移动，这是由于随着升温速率的增加，单位时间产生的热效应增大，热惯性也增大^[16]。通过比较不同二茂铁甲醛添加量的改性对苯二甲醛酚醛树脂可以发现，在升温速率为5、10、15、20℃/min时，未改性的对苯二甲醛酚醛树脂第一个固化峰所对应的峰值温度分别为142.1、148.6、152.5和156.5℃，第二个固化峰的峰值温度分别为222.8、235.7、242.7和250.4℃。当二茂铁甲醛的添加量为7%和15%时，从表1可以看出，第一个固化峰所对应的峰值温度基本没有发生变化，而第二个固化峰的峰值温度发生明显偏移。在升温速率为20℃/min时，0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂第二个固化峰的峰值温度分别为250.4、246.1和240.6℃，呈现出向低温方向移动的趋势，这是由于二茂铁甲醛的添加，在整个体系中再次引入了可以反应的醛基官能团，而该醛基只作用在第二个固化阶段，其固化机理如图6(b)所示。

2.4.1　二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂活化能计算

使用Kissinger方程对不同升温速率和对应的峰值温度进行线性拟合，计算得到固化反应的活化能E_a。Kissinger方程经变形后为：

(1)

式中，β为升温速率,℃/min；为固化放热峰的峰值温度,℃；A为指前因子；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。根据表1中不同体系的对苯二甲醛酚醛树脂在不同升温速率下所对应的特征峰温度，对与作图并进行线性拟合，如图7所示，通过曲线的斜率可以得到改性前后的树脂在两个固化反应阶段的表观活化能，如表2所示。从表2中可知，未改性的对苯二甲醛酚醛树脂的活化能分别为137.82和101.81 kJ/mol，加入7%的二茂铁甲醛时，改性后树脂体系的活化能没有发生太大变化，可能是二茂铁甲醛的引入量过低造成的；当二茂铁甲醛的含量增加到15%时可以发现，整个树脂体系所对应的活化能分别为143.14和121.89 kJ/mol，相比于未经改性的对苯二甲醛，改性后的树脂在第一个固化阶段所对应的活化能基本上没有发生变化，而第二个固化阶段所需要的活化能明显增加，结合图5的DSC曲线分析结果可知，二茂铁甲醛主要作用在树脂固化的第二阶段，因而改性前后的对苯二甲醛酚醛树脂在第一阶段所对应的活化能没有发生变化；而对于第二个固化反应阶段，体系中的二茂铁甲醛会进一步与树脂发生交联，生成更加致密的交联网络，导致活化能的增加，这与前面预想的固化机理一致。

图7 0%-二茂铁甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂铁甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂铁甲醛[(e)、(f)]改性对苯二甲醛酚醛树脂的拟合曲线Fig.7 Fitting curves of 0%- ferrocenecarboxaldehyde [(a)，(b)], 7%- ferrocenecarboxaldehyde [(c)，(d)], 15%-ferrocenecarboxaldehyde [(e)，(f)] modified terephthalaldehyde phenolic resin

表2 不同二茂铁甲醛含量（0%、7%、15%）的对苯二甲醛酚醛树脂的活化能Table 2 Activation energy of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde （0%， 7%， 15%）

由Kissinger法计算所得的表观活化能是体系在整个反应过程中的平均反应活化能，难以精确描述体系在固化过程中反应活化能的变化^[17]。而等转换率法认为树脂固化过程中的表观活化能()与固化度(α)存在一定关系，因此，通过等转换率法计算得到了二茂铁甲醛改性前后对苯二甲醛酚醛树脂活化能()与固化度(α)的关系曲线，如图8所示。从图中可知，在第一个固化阶段，0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂反应活化能均呈现先增加后降低的趋势。在固化反应前期，反应主要由化学反应控制，随着固化反应的进行，树脂交联密度和黏度逐渐增加，聚合物链段运动需要更多的能量，因而活化能增加。当反应进行到一定程度时，带有反应性基团的链段运动受到极大限制，官能团迁移比化学反应本身需要花费更多的时间，即此时固化反应主要受到扩散控制，温度的升高加快了分子链的迁移速率，因而造成活化能的降低^[18]。第二个固化阶段，反应活化能前期基本上保持不变，后期稍有下降。这是由于完成第一个固化反应后，体系的固化程度已经很高，所以交联密度的增加对活化能的影响降低，后期活化能的下降也是由于温度的升高加快了扩散控制。从整体上来看，加入二茂铁甲醛之后，体系活化能有所增加，与Kissinger法求得的活化能结果基本一致。在第二个固化反应阶段，未改性的对苯二甲醛酚醛树脂的活化能在较低固化度下就开始下降，是经过二茂铁甲醛改性后的树脂体系内再次引入了可以反应的活性基团，受扩散反应控制的阶段延后造成的。

图8 不同二茂铁甲醛含量(0%、7%、15%)的对苯二甲醛酚醛树脂峰1(a)和峰2(b)活化能Fig.8 Activation energy of peak 1(a) and peak 2(b) of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde (0%, 7%, 15%)

2.4.2　(m,n)双参数自催化模型的建立

为了进一步研究固化机制f(α)，有必要详细分析整个固化历程中的固化反应速率。固化速率通常通过建立dα/dt的固化模型方程进行描述，常见的固化机制包括“n”级模型和自催化模型，对于α与温度的“ TSP” 模型曲线，表明固化过程遵循自催化机理^[19]。图9为二茂铁甲醛改性前后对苯二甲醛酚醛树脂的固化度与温度之间的关系曲线，从图中可以看出，反应初始阶段，树脂体系的固化度为零；随着温度的升高，固化度逐渐增加并达到最大，之后保持不变。固化度与温度之间的关系曲线是完整的S型自催化曲线，因此，该树脂的固化机理函数选择(m,n)双参数自催化模型：

(2)

图9 0%-二茂铁甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂铁甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂铁甲醛[(e)、(f)]改性对苯二甲醛酚醛树脂固化度与温度曲线Fig.9 Curves of curing degree and temperature of 0%- ferrocenecarboxaldehyde [(a)，(b)], 7%- ferrocenecarboxaldehyde [(c)，(d)], 15%- ferrocenecarboxaldehyde [(e)，(f)] modified terephthalaldehyde phenolic resin

对式(2)进行变形可以得到：

(3)

式中，m，n分别为确定反应级数的变量。通过多元线性回归模型拟合得到E_a，m，n和lnA的值，进而从统计学角度分析固化反应历程。

不同升温速率下拟合得到的固化动力学参数m，n和lnA如表3所示，将所得参数代入式(2)，可得树脂在固化过程中的固化速率方程。0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂的固化速率方程依次如式(4)~式(6)所示：

(4)

(5)

(6)

表3 不同含量的二茂铁甲醛（0%、7%、15%）改性对苯二甲醛酚醛树脂的固化动力学参数Table 3 Curing kinetic parameters of terephthalaldehyde phenolic resin with different contents of ferrocenecarboxaldehyde （0%， 7%， 15%）

注：下角标1，2分别指两个固化阶段。

为了探究自催化模型的准确性，将所得动力学方程拟合曲线与实际固化反应的实验曲线进行对比，如图10所示。通过对比可以看出，得到的模型曲线与实际测试结果基本吻合，由此可以证明该树脂体系的固化过程可用自催化模型进行准确描述。在自催化模型参数中，m表示树脂中游离酚和酚醛结构中的酚羟基对反应的催化程度，n表示体系中其他杂质对固化反应的催化^[20]。从第一个固化反应阶段来看，加入二茂铁甲醛之后，m₁/n₁的值减小，可能是由于二茂铁甲醛的加入，体系内对苯二甲醛的含量相对降低，造成第一阶段酚羟基自催化作用的减弱；对于未改性的对苯二甲醛树脂，第二阶段m/n值的减小，是由于随着反应的进行，树脂交联网络结构增加，体系中游离酚及酚醛结构中的酚羟基催化作用降低；当加入15%的二茂铁甲醛后，第二阶段的m/n值增大，是由二茂铁甲醛的引入，增加了酚羟基催化作用的活性位点，提高了它的催化效果造成的。

图10 0%-二茂铁甲醛[(a)、(b)]、7%-二茂铁甲醛[(c)、(d)]、15%-二茂铁甲醛[(e)、(f)]改性对苯二甲醛酚醛树脂的拟合曲线(实线为模拟数据所得，散点为实验数据所得)Fig.10 Fitting curves of 0%- ferrocenecarboxaldehyde[(a),(b)], 7%- ferrocenecarboxaldehyde[(c),(d)], 15%- ferrocenecarboxaldehyde[ (e),(f) ] modified terephthalaldehyde phenolic resin (the solid line is the curve obtained from simulated data, and the scattered point is the curve obtained from experimental data)

2.5 对苯二甲醛酚醛树脂固化物的热性能研究

2.5.1　玻璃化转变温度

采用调制式差示扫描量热仪(MDSC)测量了改性前后对苯二甲醛酚醛树脂的玻璃化转变温度，如图11所示。从图中可知，对于未改性的对苯二甲醛酚醛树脂，其固化物的玻璃化转变温度为290.8℃，远高于目前常见的耐高温酚醛树脂(190~270℃)^[21-24]。这是由于对苯二甲醛酚醛树脂内部含有较多的刚性苯环，分子链的运动能力相比酚醛树脂的链段运动减弱。在加入7%和15%的二茂铁甲醛后，对苯二甲醛酚醛树脂的玻璃化转变温度分别为306.5和319.3℃，得到了显著的提升。对于聚合物来说，交联密度的增加，会限制链段的运动，玻璃化转变温度升高^[25]。经过二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂玻璃化转变温度的进一步提升，来源于改性树脂交联密度的提高，这与2.4节固化动力学的分析是吻合的。

图11 不同含量的二茂铁甲醛(0%、7%、15%)改性对苯二甲醛酚醛树脂固化物的MDSC曲线Fig.11 MDSC curves of cured terephthalaldehyde phenolic resin modified by different contents of ferrocenecarboxaldehyde(0%,7%,15%)

2.5.2　热稳定性能

为了探究二茂铁甲醛的引入对树脂热性能的影响，测试了0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂在氮气气氛下的热重变化，如图12所示。从图中可知，未经改性的对苯二甲醛酚醛树脂热解过程可分为三个阶段^[26-28]：在温度低于380℃时，树脂的失重主要来源于酚羟基的自聚脱水；随着温度的继续升高，树脂的交联网络开始破坏，亚甲基及醚键开始断裂，生成水、一氧化碳、甲烷等产物，并且这一裂解过程在485℃达到最大；当温度达到500℃时，树脂的裂解进入第三阶段，树脂体系中的苯环开始发生脱氢炭化反应，形成不定形的碳化物结构。最终在800℃氮气气氛下，树脂的整个热解过程基本完成，残炭率高达71.06%。二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂的热解过程发生了变化。当二茂铁甲醛的引入量为7%和15%时，从图12的DTG曲线中可以观察到，在440和464℃分别对应一个热解峰，明显低于未经改性的对苯二甲醛酚醛树脂的热解温度(487℃)。从文献报道可知^[29]，Fe—C化学键在406℃发生断裂，生成的铁原子对聚合物的裂解具有催化作用，进而造成树脂第二阶段的热解温度向低温方向移动。此外，由于铁原子本身的催化成炭作用^[30]以及树脂交联密度的提升，经过改性的对苯二甲醛酚醛树脂的热解速率远低于未经改性的树脂，进而在800℃下仍有较高的质量保持率。从整体上来看，经过二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂的热性能得到了明显的提升，尤其是在引入15%的二茂铁甲醛后，该树脂在800℃氮气气氛下的残炭率由71.06%提高到了76.07%，具有优异的热性能。

图12 不同含量的二茂铁甲醛 (0%、7%、15%)改性对苯二甲醛酚醛树脂的TG(a)和DTG(b)曲线(N₂气氛)Fig.12 TG(a) and DTG(b) curves of terephthalaldehyde phenolic resin modified with different contents of ferrocenecarboxaldehyde (0%, 7%, 15%) in N₂ atmosphere

3 结论

(1)成功制备了对苯二甲醛酚醛树脂，通过核磁、红外、GPC、流变等手段对树脂的结构与性能进行了表征。在合成过程中，对苯二甲醛上只有一个醛基与苯酚发生反应，另一个醛基基本不参与反应。对苯二甲醛酚醛树脂易溶于乙醇、丙酮、THF、DMSO等常见溶剂，并且在90~150℃温度区间具有较宽的低黏度窗口。

(2)通过建立双参数自催化模型，较好地描述了二茂铁甲醛改性对苯二甲醛酚醛树脂的固化过程。0%-二茂铁甲醛、7%-二茂铁甲醛和15%-二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂第二个固化峰的活化能从101.81和100.16 kJ/mol增加到121.89 kJ/mol，源于二茂铁甲醛的引入，提高了树脂固化物的交联密度。

(3)对苯二甲醛酚醛树脂具有优异的热性能，其固化物的玻璃化转变温度为290.8℃，在800℃的氮气气氛下，其残炭率高达71.06%。对于7%和15%的二茂铁甲醛改性的对苯二甲醛酚醛树脂，其固化物的玻璃化转变温度和残炭率均得到提升，分别为306.5℃和319.3℃以及75.35%和76.07%。此类改性酚醛树脂优异的热性能，为其在热防护材料领域的应用提供了较大的空间。

Synthesis and curing kinetics of terephthalaldehyde phenolic resin

WANG Jian ¹ LEI Zixuan ¹YAO Jiayu ¹LI Jian ²LIU Yuhong ¹

（1. Institute of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 712000, Shaanxi, China；2. Xi’an Aerospace Composite Materials Research Institute, Xi’an 710038, Shaanxi, China ）

Abstract: Due to the detriment and non-renewable of formaldehyde in phenolic resin, a novel phenolic resin, terephthalaldehyde phenolic thermosets, was synthesized by using a safe and renewable terephthalaldehyde instead of formaldehyde. NMR, IR, GPC and rheometer were utilized to explore the structure and properties of the resin. To further improve the thermal properties of the resin, ferrocenecarboxaldehyde was choosed to modify the resin. The curing mechanism of the modified resin was systematically clarified according to the curing kinetics of resin by Kissinger, isoconversion and autocatalytic kinetic model. Finally, the thermal properties of the cured resin were studied by MDSC and TG. When adding 15% ferrocenecarboxaldehyde, the modified resin presents excellent thermal properties whose glass transition temperature and initial decomposition temperature was 319.3℃ and 397.7℃ respectively, and the weight retention rate was as high as 76.07% under 800℃ nitrogen atmosphere.

Keywords: terephthalaldehyde phenolic resin；structure and properties；curing kinetics；activation energy；thermal properties

引用本文：王建, 雷子萱, 姚家钰, 李建, 刘育红. 对苯二甲醛酚醛树脂的制备及其固化动力学研究[J]. 化工学报, 2022, 73(3): 1403-1415 (WANG Jian, LEI Zixuan, YAO Jiayu, LI Jian, LIU Yuhong. Synthesis and curing kinetics of terephthalaldehyde phenolic resin[J]. CIESC Journal, 2022, 73(3): 1403-1415)

第一作者：王建(1996—)，男，硕士研究生，3314590006@qq.com

通信作者：刘育红(1978—)，女，博士，教授，liuyuh@xjtu.edu.cn

王建,雷子萱,姚家钰,李建,刘育红:对苯二甲醛酚醛树脂的制备及其固化动力学研究

引言