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来源：科学百晓生收集编辑：Simpson
▲第一作者：Guangxia Feng, Hao Jia, Yaping Shi
通讯作者：Kang Xu，Yan Yao，Wu Xu，Xiaonan Shan通讯单位： 美国陆军研究实验室（Army Research Laboratory），美国休斯敦大学，美国太平洋西北国家实验室https://doi.org/10.1038/s41565-023-01316-3锂离子电池（LIBs）已经改变了现代电子设备，并被用于电动汽车和电网储能行业。然而，对更高能量密度的需求一直迫使研究人员开发新的电池化学成分。由于金属锂负极具有超高的理论比容量和最低的电化学氧化电位，因此有望成为最终的负极材料，无负极电池中的界面与传统的LIBs或锂金属电池（LMBs）中形成的界面不同，具有前者的逐步性（或区分性）和后者的瞬间性（或区分性）的混合特征。虽然固体电解质间相的质量对大多数电池的化学性能而言至关重要，但由于缺乏可靠的操作性表征技术，人们对其在操作过程中的形成动态并不十分了解。本研究报告了一种动态的、非侵入性的、操作性强的反射干涉显微镜，能够以高灵敏度对固体电解质间相的形成和演变过程进行实时成像。在四个不同的步骤中形成的固体-电解质间相的分层结构，其包括富含LiF的永久性内部无机层、界面电化双层的瞬时组装以及随之出现的临时性富含有机物的外层。这种分层结构在电化学循环中是可逆转的。反射干涉显微镜成像显示了两个相间子组件的厚度之间的反比关系，这意味着永久的富含无机物的内层决定了富含有机物的外层的形成和锂的成核。固体电解质相间动态的实时可视化为电池相间的合理设计提供了强有力的工具。1、为了对电极表面的SEI形成进行成像，本研究使用了一个开放电池中的三电极系统（图1a），其中铜箔作为工作电极，两个锂箔分别作为参考电极和反电极。这样的半电池模拟了“无负极”LMB的负极侧。该电池首先在2.3 V到0.1 V的电压范围内与Li/Li+进行循环，在此过程中，SEI是以一种逐步的和有区别的方式形成的，类似于LIBs最初循环中发生的情况。2、首先，本研究关注了在1 M LiPF6的PC中以50 ppm的水作为添加剂的SEI形成。在循环伏安法（CV）扫描的前三个周期中，铜表面的光学反射率发生了明显的变化（图1c），这与施加的电位和电化学电流反应有关（图1d中的红色和黑色曲线）。在第一个周期的开始（约0-5秒），观察到反射率下降（图1c中的黑色箭头标记）和相应的电流峰值（图1d中的黑色箭头标记），这归因于铜电极表面的氧化铜（CuO）的还原，这是样品转移期间环境空气暴露的一个普遍结果。在CuO还原后，电流出现在2.3 V和1.3 V之间，在1.8 V左右达到峰值（图1d），同时伴随着光信号的大幅增加（图1c中用绿色阴影标出的区域）。3、在第二部分（图1c中带有蓝色阴影的第二部分），可以观察到一个轻微下降的光信号。在第一个周期后的1.3 V到0.8 V的电位窗口内（图1b），除了在第一次正极扫描时在1 V左右发生一个小的电化学反应外，电解质大多保持热力学稳定；因此，光学信号的变化应归因于Li+和溶剂分子在其溶解鞘中的组装，在沉积的LiF层上形成一个EDL。1、为了进一步验证在CV扫描中获得的观察结果，进行了一个扫描-保持-释放的实验。电位最初从2.3 V扫描到不同的预选截止电位1.0 V、0.6 V、0.3 V和0.1 V；随后在这些水平保持100秒；最后释放。光学反应被记录在图2a中。在扫描的早期阶段（从2.3 V到1.3 V），光学反射信号的增加是明显的（在图2a中用绿色阴影突出）。2、为了了解SEI在循环过程中的演变和成熟，本研究连续进行了九个循环的CV扫描，并捕获了光学反射数据。光学反射信号的变化被用来计算每个周期的SEI的富含LiF的内层和富含有机物的外层的厚度。图2b,c中的柱状图显示了每个周期的厚度变化（ΔThickness）。图2b,c分别描述了1 M LiPF6/PC电解质中存在和不存在50 ppm水时的研究结果。在第一个循环中，水似乎促进了更厚的富含LiF的SEI层（约23纳米，图2b），如图1c中I部分的信号上升幅度大（绿色）所示，并且显然受益于HF的产生。富含LiF的SEI层在第一个周期后继续在电极表面发展，但速度较慢（每个周期约3.5纳米；图2b），因为在第一个周期产生的厚的LiF层减少了界面上的进一步电荷转移。富含LiF的原EI层将包含微小的晶体结构，而这些结构之间的晶界可能有助于电荷转移。1、首先，本研究关注了水添加剂对SEI层的影响。在含有（50 ppm）和不含水添加剂的电解液中，通过对电极从2.3 V到0.1 V的负向扫描产生SEI。结果显示了成分的明显变化。氟（F）是使用水添加剂制备的SEI层中的主要元素（36%）（图3b中的黄条）。另一方面，在没有水添加剂的电解液中产生的SEI层，F的浓度很低，C和O元素的浓度很高（图3b中的橙色条），其浓度分别为10%、34%和33%。这些结果直接证实了水添加剂可以有效地改变SEI的组成并促进富含LiF的原SEI的形成。2、其次，本研究比较了富含LiF的原SEI层和有机SEI层的化学成分。图3a,b总结了SEI 1号样品的成分和结构差异。1号样品是通过从2.3 V到1.4 V扫描形成的，其中富含LiF的原SEI在SEI层中占主导地位，而2号样品是通过从2.3 V到0.1 V扫描形成的，其中有机SEI层也沉积在电极表面。3、第三，本研究通过XPS溅射蚀刻对SEI层进行成分深度剖析，进一步确认了SEI的结构。当使用单原子的Ar+离子来溅射精致的SEI层时，界面化学会发生潜在的变化。因此，为了尽量减少这种影响，本研究选择在非常低的入射能量300 eV下使用单原子Ar+离子，并在样品的大面积上进行离子束光栅化，以尽量减少不希望发生的化学变化。1、图1和图2中的光学反射率曲线是整个观察窗口（80 µm乘120 µm）的平均值，但局部异质性已经被平滑掉了。如图4a-f所示，在三种不同的电位下，SEI中富含LiF和富含有机物层的形态被用RIM绘制出来。LiF在2.0 V时开始在铜电极上发展，平均厚度为5纳米，表面粗糙度为0.5纳米（标准偏差；图4h）。2、在初始沉积之后，富含LiF的层在1.8 V时增长到12纳米（图4b），在1.4 V时增长到23纳米（图4c）。表面粗糙度在1.8 V时按比例增加到0.7 nm，1.4 V时增加到0.9 nm（图4h）。富含有机物的层在0.6 V时开始发展（图4d）。随着电位的降低，平均厚度和表面粗糙度迅速增长（图4d-f,h），SEI中有机层的厚度可以接近35nm。▲图5|富含LiF和富含有机物的SEI层之间的空间关联性人们普遍认为，SEI中的无机层（主要是富含LiF）是阻止电子传输的主要成分，同时允许锂离子扩散通过它。然而，根据富含LiF层的质量和厚度，有限的电子仍然可以穿过LiF层并诱发寄生反应，导致富含有机物的外层逐渐增长。较厚的LiF层将更有效地阻挡电子，并导致较薄的富有机物外层，而较薄的LiF层将导致较低的电子阻挡效率和较厚的富有机物层。此外，本研究观察到SEI层的厚度在微米尺度上有变化（图4和5）。本研究认为内在的随机性会导致这种不均匀的SEI沉积和几何演变，即使宏观条件非常相似。这项工作介绍了一个动态的、非侵入性的和操作性的成像平台（RIM），用于绘制最小和局部的SEI信息。光学干扰加强了信号，使我们能够探究来自分层SEI结构的局部反应及其在整个电池周期的演变。RIM还具有独特的功能，可以定量地分离富含LiF和富含有机物的SEI子成分所产生的信号，从而为评估SEI质量提供了可靠的描述符。RIM是一个独特的平台，在任何时间点都能提供局部和动态的相间信息，这使得在整个反应过程中都能在同一位置找到信息。这将使我们能够研究不同相间过程的相互作用，包括富含LiF和富含有机物的SEI层的形成、电荷积累和Li成核。通过这种强大的技术，本研究发现富含LiF的内层和富含有机物的外层之间存在着强烈的反比关系，微量水（50 ppm）促进了前者，抑制了后者。无机层是均匀化Li成核分布的最重要的子成分。这一基本知识为设计更好的电解质和高性能LMB的中间层提供了坚实的基础。