使用无机固态电解质的锂金属电池（LMB）被认为是有前景的二次电池系统，因为它们的能量密度高于锂离子电池。其中，常见的石榴石结构的氧化物固态电解质（Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO原型）由于其高离子电导率（~1 mS/cm@25°C）和对金属锂的良好还原稳定性，而被广泛使用。然而，有很多问题阻碍了它的实际应用，包括枝晶穿透固态电解质。

针对上述问题，来自三星高级技术研究所Dongmin Im、Ju-Sik Kim团队使用沉积银的Li_6.4La₃Zr_1.7Ta_0.3O₁₂（LLZTO）无机固态电解质与Ag-C夹层相结合，展示了稳定的界面工程实验室规模LMB的生产。通过实验结合计算，证明夹层策略能够有效地调节锂剥离/沉积，并防止固态电解质颗粒中的枝晶渗透。通过将表面工程化的LLZTO与锂金属负电极、高压正电极与基于离子液体的液态电解质溶液耦合在软包电池中，能够实现在1.6 mA/cm²和25°C下不施加外部压力的800次循环。并且该电池还可实现约3 mAh/cm²的初始放电容量和约85%的放电容量保持率。相关工作以题为为“Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries”的论文在线发表在Nature Communications上。

本文通过引入Ag包覆进一步改进Ag-C夹层的制备工艺，并实现了较高面电流密度下的稳定循环。

（1）夹层调节锂沉积位点的作用

图1a、b说明了充电过程中锂沉积的两种可能情况。锂既可以沉积在固态电解质和夹层之间，也可以沉积在夹层和集流体之间。为了了解Li传输背后的驱动力，进行了DFT计算以评估Li沉积的热力学有利位置。

【图1】具有夹层的LMB中锂沉积的两种可能情况。（a）锂在LLZTO/夹层界面处的不理想情况。（b）Li在Cu集流体/夹层界面处沉积/剥离的理想情况。（c）LLZTO/Li界面的原子模型。

如图1a、b所示，充电后电池组件的内部排列随Li沉积位置而变化，导致每种配置都有不同的界面。通过比较总界面能，可以预测热力学上有利的锂沉积位点。为了评估界面能，为每个界面建立了原子模型，如图1c所示，对于LLZTO/Li界面，并相应地计算了粘附功（W_ad）。密度泛函理论（DFT）计算表明，后一种情况（图1b）是更有利的状态。这表明热力学上有利的Li沉积位点位于集流体和夹层之间，除非存在Li通过夹层传输的动力学障碍。在这方面，碳基夹层可以帮助锂传输。

计算分析表明，使用碳基夹层可以保护LLZTO/Li界面。所以，尝试在LLZTO表面引入Ag-C夹层，以防止Li和LLZTO之间的直接接触。为了验证，制造了一个实验室规模的电池，其中Ag-C复合材料附着在厚LLZTO颗粒上，并在充电后研究了Li沉积位置。非原位扫描电子显微镜（SEM）测量和分析（图2）显示Li穿透Ag-C夹层，并沉积在Ag-C夹层和集流体之间，表明夹层策略可以成功地用于石榴石型氧化物固态电解质。

【图2】将Ag-C复合材料连接到LLZTO颗粒的实验室规模电池中的锂沉积行为。锂化前后电池的非原位横截面SEM图像，可以清楚地观察到集流体侧沉积。

（2）将Ag-C复合材料集成到LLZTO上

前面证明了Ag-C夹层可以有效调节Li沉积位点。此外，为了在电池级实现有竞争力的能量密度，尝试将Ag-C复合材料集成到薄LLZTO上。然而，发现将Ag-C夹层干净地转移到约100 μm厚的流延LLZTO上具有挑战性。如图3a所示，一部分Ag-C（黑色电极部分）没有附着到LLZTO（浅粉色电极部分），导致表面分层和不均匀。施加显著更高的压力可能是增强延展性硫化物固态电解质或坚固的厚氧化物颗粒粘附力的有效方法，其中固态电解质和Ag-C可以承受高应力。然而，薄的LLZTO非常脆，因此，必须使用一种替代方法来增强LLZTO和Ag-C复合材料之间的附着力。

【图3】通过引入Ag包覆层改善LLZTO和Ag-C夹层之间的附着力。（a）转移Ag-C夹层（左）和（右）有Ag包覆层后的LLZTO光学图像。（b）LLZTO/层间界面（左）没有和（右）有银层的示意图模型，说明了银作为结合剂的作用。（c）测得的LLZTO和Ag-C夹层之间的剥离强度。图中的3个条表示同种材料的三种不同测量值。

为了在夹层和固态电解质之间实现良好的附着界面，尝试在界面处引入一个附加层作为粘合剂。接下来，研究了Ag是否可以增强LLZTO与Ag-C复合材料之间的附着力。DFT计算表明，夹层和固态电解质之间的附着力可以通过Ag层得到增强（图3b）。

为了通过实验证明Ag的效果，通过溅射到流延LLZTO上引入了约200nm厚的Ag层。然后，将Ag-C复合材料转移到沉积银LLZTO上。与理论预测一致，目视观察到夹层向LLZTO的均匀转移（图3a）。与将Ag-C转移到原始LLZTO胶带（图3a）相比，显示出明显的差异，表明Ag成功结合LLZTO和Ag-C复合材料。

如图3c所示，通过剥离测试进一步量化增强的附着力。再结合微分电荷密度分析，表明由于增加了电子相互作用，Ag可以成功地帮助LLZTO和Ag-C夹层之间的结合。

（3）锂金属电池组装和电化学储能表征

确认Ag层可以增强界面结合后，制造了具有Ag层和Ag-C夹层的电池来研究电池性能。电化学电池由厚LLZTO颗粒和薄LLZTO带组装而成。图4a显示了使用LLZTO颗粒制造的电池配置示意图。还使用基于离子液体（IL）的电解质溶液来促进润湿，并降低固态电解质和正极之间的界面阻抗。此外，最初将锂金属置于负极以提高容量保持率。如图4b所示，在1.6 mA/cm²下没有观察到明显的容量下降和短路。

非原位SEM图像和EDS（图4c）表明，即使在Ag-C/LLZTO界面处进行第100次循环后，Ag仍保持层状，尽管观察到一些Ag颗粒分布在Li金属中，因为它们循环过程中Li-Ag合金形成的热力学偏好。总之，结果表明，在夹层和集流体之间发生了可逆的Li沉积和剥离，从而阻止了Li和LLZTO之间的接触。此外，它还表明负极夹层和集流体之间的界面在长时间循环中保持完好无损。

【图4】Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333（3.2 mAh/cm²）单层软包电池的电化学性能。（a）使用LLZTO颗粒组装电池的示意图。使用相对较小的正极来消除电池的离子液态和锂金属之间直接接触的可能性。（b）Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333（3.2 mAh/cm²）单层软包电池在25°C、1.6 mA/cm²电流密度和4.3 V充电截止电压下的循环性能（与Li/Li⁺）。（c）100次循环后电池（b）的横截面SEM图像和元素分析。

为了阐明Ag夹层对LLZTO薄带电化学性能的影响，制造了一个实验室规模的圆柱形电池，如图5a所示。因为使用LLZTO带的主要问题是LLZTO和Ag-C夹层之间的接触（图3a，b），进行了电化学阻抗谱（EIS）测量以研究界面电阻的变化，如图5b所示，，R_ct的降低归因于负极-LLZTO界面处电荷转移动力学的改善，这是由于有效面积增加以及负极与LLZTO的键合增强。而且夹层可以成功地保护LLZTO免受枝晶渗透，使Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池的初始面积放电容量约为3 mAh/cm²，在1.6 mA/cm²和25°C下循环800次后放电容量保持率约为85%（图5e）。循环稳定性也可归因于LLZTO/Ag界面的化学稳定性。

【图5】在Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333中使用Ag夹层的界面稳定效果单层软包电池。（a）使用LLZTO组装电池的示意图。（b）从Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层软包电池获得的交流阻抗谱的奈奎斯特图（插图：等效电路）。具有（c）Ag-C和（d）Ag/Ag-C负极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层软包电池的恒电流电压曲线。（e）Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333（3.2 mAh/cm²）单层软包电池的循环性能。

还使用LCO正极和大面积薄带固态电解质组装，并测试了Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池在4.5 V（相对于Li/Li⁺）的高充电截止电压下，以证明其在更实际条件下的适用性（图6a-6c）。

【图6】使用大面积薄带固态电解质的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的电化学性能。（a）LLZTO带（2.53 cm×2.53 cm，74 mm），附着在LLZTO上的Cu/Li/Ag-C/Ag，基于LCO的正极（2 cm×2 cm）和组装的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池。（b）具有Ag/Ag-C负极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的恒电流电压曲线。（c） 在25°C无外压条件下，Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO单层软包电池的循环性能。

所提出的夹层策略对于使用无机固态电解质的锂电池的开发可能是有效的。此外，在不施加任何外部压力的情况下，在固态电解质/正极界面使用基于IL的电解质可以在25°C下工作。对于Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池，报告初始面积放电容量约为3 mAh/cm²，在1.6 mA/cm²下循环800次后，放电容量保持率约为85%（图5e）。如图7中的总结，这种电池性能扩展了使用固态氧化物固态电解质在25°C下测试的实验室规模电池长循环的最先进技术。

【图7】Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池与目前报道的LLZO电池相比的电化学性能。迄今为止报道的基于LLZO的电池的面积容量和工作电流密度总结。展示了在室温下可逆循环至少100次的全电池。

准全固态锂电池是使用沉积银LLZTO、Ag-C复合夹层和用基于IL的电解质添加剂润湿的基于NCM333的正极制备的。理论计算表明，Ag-C中间层可以调节Li向负极侧沉积，防止Li与LLZTO直接接触，有效抑制枝晶渗透。施加溅射的Ag层以增强LLZTO和中间层之间的粘附力。提出的通过夹层策略进行的无机固态电解质表面工程能够构建单层实验室规模的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333软包电池能够提供约3 mAh/cm²的初始放电容量，并且在1.6 mA/cm²和25°C下800次循环后，放电容量保持率约为85%，无需施加外部压力。还计算出Li|AgC/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池作为电池组中的单个电池的预计能量密度为680 Wh/L。目前的结果为使用无机固态电解质开发实用的LMB提供了有价值的见解。

Kim, JS., Yoon, G., Kim, S. et al. Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries. Nat Commun 14, 782 （2023）.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36401-7

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