摘要

      C3H4/C3H6的分离是一项重要的工业流程，但由于二者分子的相似性，如何权衡选择性与吸附容量成为了一项挑战。本文通过微调阴离子柱撑MOFs中的孔结构获得了C3H4/C3H6的破记录性分离性能。SIFSIX-Cu-TPA (ZNU-2-Si)展现出基准C3H4吸附容量（在0.01/1 bar和298 K下分别为106/188 cm3g−1），极好的C3H4/C3H6 IAST选择性（14.6-19.3）和动力学选择性，对C3H4/C3H6（10/90）的高分离潜力（36.2 mol kg−1）。在各种条件下的穿透实验充分证明了C3H4/C3H6的实际分离性能。10/90和1/99的C3H4/C3H6混合气可分别生产37.8和52.9 mol kg−1的聚合级C3H6。通过分步解吸可回收得到4.7 mol kg−1纯度大于99%的C3H4。基于原位单晶衍射和密度泛函理论计算，我们发现了一条前所未有的熵-焓平衡吸附途径。分子动力学模拟进一步证实了ZNU-2-Si中C3H4/C3H6的热力学-动力学协同分离。

引言

      丙烯（C3H6）是世界产量第二大的碳氢化合物，2020年全球产能超过1.4亿吨。它是一种基本的烯烃原料，可用于制造各种聚合物和化学品，如聚丙烯和环氧丙烷。丙烯由原油裂解产生，因此产物中会不可避免地混有少量丙炔（C3H4）。丙炔的存在会严重毒害丙烯聚合所用的催化剂，在进一步加工之前必须将丙炔减少至ppm级别。目前，工业上将C3H4从C3H6中脱除主要依赖于使用贵金属催化剂进行选择性加氢，但该方法存在成本高、效率低、存在潜在二次污染等缺点。另一方面，C3H6催化裂解或热裂解制得的C3H4也是特种燃料和化学中间体的基础原料。溶剂萃取是当下回收C3H4最先进的技术，但这不仅耗能高，同时还伴随着污染。因此，开发高效分离C3H4/C3H6的新技术迫在眉睫。

      基于多孔固体吸附剂的吸附分离技术，因其环保与节能的特点，被认为是一种很有前景的用于气体/蒸汽分离的替代技术。然而，由于分子大小（C3H4: 4.16×4.01×6.51 Å3, C3H6: 4.65×4.16×6.44 Å3）和极性（C3H4: 55.5×10−25 cm3, C3H6: 62.6×10−25 cm3）相似性很高，通过分子识别吸附分离C3H4/C3H6仍是一项巨大的挑战。只有两个分子筛的例子被报道，它们的C3H4吸附容量相对较低。最近，具有可设计孔径/孔形状和孔化学的金属有机框架（MOFs）已成为一种用于C3H4/C3H6分离的新型多孔材料。其中，pcu型阴离子柱撑MOFs（APMOFs）具有较强的Lewis基本功能位点，展示出基准分离性能。尽管如此，吸附容量和选择性之间的权衡仍然是一个需要克服的关键问题。例如，SIFSIX-3-Ni（孔径等于4.2 Å，路线1a）作为一个C3H4单分子阱可以提供极高的C3H4/C3H6选择性（>200），但其C3H4的吸附容量仅有67 cm3 g−1；SIFSIX-1-Cu（孔径等于8.0 Å，路线1b）可通过主体-客体协同作用容纳大量C3H4气体分子（201 cm3 g−1），但其分离选择性<10。此外，这些柱状分层的SIFSIX MOFs化学性质不稳定，有些甚至对潮湿空气敏感，阻碍了实际应用。另一方面，有关C3H4/C3H6的动力学分离从未报道过。

      具有ith-d拓扑结构的阴离子柱撑笼状MOFs是一类新的APMOFs。阴离子柱与三齿有机链接剂的合理组合，使阴离子稳定笼状APMOFs具有超高的化学稳定性。2021年，吴明燕教授课题组发现了第一个具有SiF62−全交联结构柱-笼ith-d MOF SIFSIX-Cu-TPA（路线1c）用于CO2/C2H2分离。不久后，我们课题组独立报道了一个同构的MOF，称为ZNU-2（TIFSIX-Cu-TPA）。考虑到有机链接剂的微小变化，pcu型APMOFs中的金属离子柱或阴离子柱会导致显著的分离差异，于是我们设想，调节笼状APMOFs的孔径和孔窗也可以用于调节气体吸附性能。然而，三齿配体与阴离子柱之间的长度和角度匹配对于构建柱体嵌入结构非常重要。基于过长的有机链接剂2,4,6-三（4-吡啶基）吡啶的柱笼型Tripp-Cu-SIFSIX，因为铜离子中心仅有一半被SiF62−支撑导致配位不饱和，在客体离开后结构不稳定。[Cu3(SiF6)3(TMTPB)4] (FJI-W1)与三角形配体1，3，5-三甲基-2，4，6-三（4-吡啶基）苯属于柱层APMOF，具有1D六边形通道。因此，仅对阴离子柱或金属离子(尺寸差< 0.1 Å)的修改，是在保持拓扑结构的同时，调整孔结构和化学性质的良好替代方法。此外，由于C3H4和C3H6分子具有少量直径差异（路线1d），大型笼和狭窄交错孔道的整合有可能表现出两者的一种动力学差异，这在理论上还没有被探索过。

      考虑到这一点，我们制备了3种同构的APMOFs，采用SiF62-、TiF62-、NbOF52-为柱子,研究了对C3H4/C3H6吸附和分离性能。令我们高兴的是，这三种网状MOFs表现出非常独特但有序的C3H4吸附容量以及C3H4/C3H6选择性。三种MOFs孔隙大小依次为SIFSIX-CuTPA < TIFSIX-Cu-TPA < NbOFFIVE-Cu-TPA，C3H4的吸附量和分离选择性均为SIFSIX-Cu-TPA > TIFSIX-Cu-TPA > NbOFFIVE-Cu-TPA。在低压和常压下均观察到SIFSIX-Cu-TPA对C3H4的基准高吸附容量（在0.01 bar和298 K下为106 STP cm3 g−1）（在1 bar和298 K下为188 STP cm3 g−1）。在298和278 K下，C3H4的储存密度分别为0.60和0.65 g cm−3，分别为液态C3H4密度的89%和97%。根据C3H4/C3H6的比例（1/99–50/50），计算出的IAST选择性为14.6 ~ 19.3。获得了创纪录的C3H4/C3H6（10/90）分离潜力(36.2 mol kg−1)，比之前不含阴离子基团的NKMOF-11基准值高出65%。略高的C3H4吸附热43.2 kJ mol−1有利于C3H4的吸附和再生。模拟穿透实验表明，SIFSIX-Cu-TPA对C3H4/C3H6（10/90）混合气的分离性能最佳。C3H4/C3H6（50/50，10/90，1/99）混合气的实际分离也通过穿透实验得到验证。特别的，由于动力学选择性增强，实际分离表现甚至优于模拟，这在C3H4/C3H6分离中从未报道过。由10/90和1/99 C3H4/C3H6混合物可分别生产37.8和52.9 mol kg−1的C3H6。当过程温度降低到278 K时，产量提高到79.2 mol kg−1。如此高的产量从未在化学稳定的多孔材料中达到过。同时还可以回收得到4.7 mol kg−1 纯度大于99%的C3H4。在干燥或潮湿条件下的重复穿透实验表明，材料的分离性能能够完全保留，证实了SIFSIX-Cu-TPA在实际分离中的高稳定性。在C3H4负载下，SIFSIX-Cu-TPA的原位单晶结构直接显示了在近饱和条件下C3H4的结合构型，这与先前的研究不同。通过全面的建模研究，将巨正则系综蒙特卡洛（GCMC）模拟、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算完全应用于研究吸附/分离过程，结果表明收缩孔道充当单分子流动通道，能够在动力学上区分C3H4/C3H6，而大笼通过主体-客体作用和客体-客体相互作用产生对C3H4的高亲和力，便于吸附C3H4。据我们所知，分子动力学（MD）模拟首次揭示了C3H4/C3H6的动力学分离。在先前用于分离C3H4/C3H6的多孔材料中，从未报道过这一明显的热力学-动力学协同作用。此外，我们的研究史无前例地揭示了熵效应对C3H4吸附和气体团簇在孔隙中组装的重要作用，而基于GCMC和DFT的气体吸附结构可能由于忽略了熵效应而无法反映实际的气体吸附位点。

结果与讨论

      同构的SIFSIX-Cu-TPA (ZNU-2-Si), TIFSIX-Cu-TPA (ZNU-2-Ti)和NbOFFIVE-Cu-TPA (ZNU-2-Nb)单晶都是通过将TPA（三(吡啶-4-基)胺）的甲醇溶液置于CuX (X = SiF62−, TiF62−, NbOF52−)的水溶液上进行慢扩散来合成的。ZNU-2-Nb是第一次被报道（图1a和b）。所有这三种配位化合物都在具有立方Pmn空间群的三维（3D）框架中结晶。框架是由具有12个口的大型二十面体笼（约8.5 Å，图1c）和连接有四个独立笼的狭窄交联通道（约4 Å，图1d）构成。在大型笼的表面上有丰富的Lewis碱-F吸附位点，用于C3H4的吸附和储存。这种交联的3D通道孔（图1e）不同于具有直1D通道的柱层MOF（例如SIFSIX-3-Ni）。由于不同阴离子柱之间微小的尺寸差异，孔穴直径和通道直径也有非常微小的差异（<0.05 Å），这一点反映在N···N和Cu···Cu的距离上（图1f）。由于通道直径非常接近截面（C3H4为4.01 × 4.16 Å2，C3H6为4.65 × 4.16 Å2），通道的轻微收缩可能会大大增强C3H4/C3H6吸附的动力学差异。因此，减小通道直径的ZNU-2-Si对C3H4和C3H6的吸附有明显的动力学差异。简而言之，ZNU-2-Si具有最具潜力的结构，可以通过热力学-动力学协同作用提供基准C3H4/C3H6分离性能。

      在进行气体吸附实验之前，由于稳定性是在真实系统中实际使用的先决条件，ZNU-2-M的化学和热稳定性得到了充分的研究。让我们高兴的是，这三种材料在潮湿的空气和水中都是高度稳定的，正如PXRD图谱所示。为了提供更直接的证据，本文拍摄了在经过不同处理以后ZNU-2-M的单晶照片（图1g）。如图所示，单晶分别放置在湿空气中六个月，浸泡在水中两个月，浸泡在酸碱溶液以及暴露在323K HCl蒸汽中3小时后，依旧保持着高质量的结晶度。在393K下抽真空加热产生去溶剂化的ZNU-2-M晶体，但是单晶和粉末XRD测试证明晶体结构并没有发生改变（图1g）。TGA曲线表明，ZNU-2-M的框架分别在523、581和573 K（250、308和300℃）时稳定。图中室温至423K的质量损失是由于ZNU-2-M孔中的溶剂（MeOH/H2O）脱除引起的。

      受超高稳定性的鼓舞，本文接下去研究了ZNU-2-M的永久孔隙率以及C3H4与C3H6单组分气体吸附的不同。首先，在77 K温度下进行的N2气体吸附实验，表明了ZNU-2-M具有微孔结构，孔径分别分布在6.27–9.84 Å，6.56˚–9.40 Å，7.85˚–9.40 Å，高度接近于由单晶结算的孔径~8.5 Å。对 ZNU-2-Si, ZNU-2-Ti和ZNU-2-Nb，BET比表面积与孔体积分别为1339/1380/1281 m2g-1与0.565/0.575/0.521 cm3g−1。这些BET比表面积比均优于柱撑APMOFs中的基准SIFSIX-1-Cu (1128 m2g−1)。

        接下来，本文在298 K下采集单组分C3H4吸附等温线（图2a）。在1 bar下，ZNU-2-Si, ZNU-2-Ti和ZNU-2-Nb的C3H4吸附量为188，171和162 cm3 g−1，对应于每个阴离子吸附4.52、4.25和4.34个C3H4分子（图2b）。如此高的C3H4/阴离子比意味着每个自由氟位点可以结合1.13、1.06和1.09个C3H4分子，显著高于SIFSIX-2-Cu-i (2.57), TIFSIX-14-Cu-I (2.31), ZU-62 (2.30)和SIFSIX-3-Ni (1.09)（图2b）。本文进一步在0.01和0.1 bar条件下，与其他MOFs的吸附性能进行了比较（图2c）。在0.01 bar下，ZNU-2-Si的C3H4吸附容量为106 cm3 g−1。这一吸附容量甚至远高于大多数MOFs的饱和吸附容量（1 bar），例如ELM-12 (61.4 cm3 g−1) , SIFSIX-3-Ni (66.8 cm3 g−1), NKMOF-11 (69.4 cm3 g−1), GeFSIX-14-Cu-i (75.3 cm3 g−1), Ca-based MOF (67.4 cm3 g−1), UTSA-200 (81.1 cm3 g−1), ZU-62 (82.0 cm3 g−1)和TIFSIX-14-Cu-i (86.5 cm3 g−1)。有趣的是，在低压（0.1 bar）条件下，C3H4的吸收与N···N/Cu···Cu距离呈良好的负线性相关性（图2d）。这样的结构-容量关系以前从未被报道过。随后在ZNU-2-M上收集了278、298和308 K时C3H4和C3H6的吸附等温线（图2e）。C3H6的吸附能力远低于C3H4，尤其是在低压区。通过理想吸附溶液计算理论（IAST）计算ZNU-2在298 K下C3H4/C3H6选择性。正如图2f中所示，ZNU-2-Si对1/99 C3H4/C3H6的选择性为14.64，高于ZNU-2-Ti (12.53), ZNU-2-Nb (9.84), ZIF-8 (1.9), FJI-W1 (2.2), Cu-BTC (3.2), MIL-100(Cr) (4.5)和SIFSIX-1-Cu (9.0)（图2f）。气体混合物中C3H4比例的增加导致C3H4/C3H6选择性的增加，对10/90和50/50 C3H4/C3H6分别为16.05和19.29。C3H4/C3H6选择性随吸附容量或C3H4占比的增加而同时增加，表明ZNU-2-Si内部存在协同作用。

      此后，我们计算了ZNU-2家族和其他主要材料从C3H4/C3H6的10/90混合物中C3H4和C3H6的静态吸附容量。分离潜力（Δq=q1y2/y1-q2）作为综合选择性-吸附容量指标被用于进一步的相互比较，在1 bar和298 K条件下，分离潜力呈现以下的趋势：ZNU-2-Si (36.2 mol kg−1) > ZNU-2-Ti (31.0 mol kg−1) > SIFSIX-1-Cu (29.0 mmol g-1) > TIFSIX-14-Ni-i (27.3 mmol g-1) > GeFSIX-14-Ni-i (26.3 mmol g-1) > ZNU-2-Nb (25.0 mol kg−1)> SIFSIX-14-Ni-i (24.6 mmol g-1) > SIFSIX-3-Ni (24.1 mmol g-1) > SIFSIX-2-Cu-i (23.4 mmol g-1) > ZU-62 (22.4 mmol g-1) > NKMOF-11 (22.0 mmol g-1) > ELM-12 (21.2 mmol g-1)（图2g）。随后使用Clausius–Clapeyron方程计算得到了ZNU-2-M的等温吸附焓(Qst)。在近零负载下C3H4和C3H6的Qst值分别为43.2/43.0/41.6和35.5/34.5/32.4 kJ mol-1（图2h）。ZNU-2家族中C3H4的Qst值低于大多数用于C3H4/C3H6分离MOFs的Qst值，例如ZU-62 (71 kJ mol-1), SIFSIX-3-Ni (68 kJ mol-1), NKMOF-1-Ni (65.1 kJ mol-1), Ca-based MOF (55.4 kJ mol-1), UTSA-200 (55.3 kJ mol-1), ELM-12 (60.6 kJ mol-1), SIFSIX-2-Cu-i (46.0 kJ mol-1)，但略微高于SIFSIX-1-Cu (37.2 kJ mol-1)。这样略高的Qst使得材料能够在优先吸附C3H4的同时在温和条件下进行脱附实现C3H4回收。为了进一步比较了ZNU-2-Si对C3H4和C3H6吸附的差异，我们研究了其动力学吸附行为。C3H4在ZNU-2-Si中的吸附速率比C3H6快。这意味着C3H4的晶内扩散比C3H6更快（图2i）。据我们所知，在用于C3H4/ C3H6分离的柱层状APMOF中还未曾有过关于这种动力学差异的报道。此外，吸附热力学和扩散通常是反协同的，因为更强的吸附往往意味着流动性的降低。因此，具有热力学-动力学协同作用的ZNU-2-Si极有可能为C3H4/ C3H6分离提供基准实用性能。

      为获得ZNU-2-Si与吸附气体之间的直接主体-客体相互作用的信息，我们将C3H4和C3H6引入到脱溶剂化的ZNU-2-Si中，并用单晶X射线衍射仪对其进行测量。由于ZNU-2-Si的高稳定性，C3H4和C3H6吸附后结构的解析是毫不模糊的（图3）。每个晶胞吸附24个C3H4分子和18个C3H6分子，相当于每个SIFSIX阴离子吸附4个C3H4分子和3个C3H6分子，与实验结果一致。在吸附后，框架保持在相同的立方Pmn空间群中，键或角度变化可忽略不计。从原位晶体来看，C3H4无序地形成了两个重叠的构象。靠近SiF62−的炔基C–H端的构型将在下文中讨论。末端C3H4氢和SiF62−的F原子之间的氢键距离均为2.576 Å。有趣的是，没有一个C3H4分子完全装载于狭窄的交联单分子通道中，这在之前被认为是能量最有利的单分子结合位点。相反，四个C3H4分子同样靠近交错通道，而它们的炔基C-H端在里面（图3b）。另一方面，可以认为所有C3H4分子都位于大笼中，其C–H端延伸到外面（图3c）。因此，每个大笼可容纳12个C3H4分子。C3H6的吸附位点与C3H4的非常接近。由于高度的对称性，每个自由F原子可以结合0.75个C3H6分子。奇怪的是，末端=CH2和F原子之间的氢键距离（2.108 Å）甚至短于C–H···F距离。因此，我们应用DFT计算来直接比较它们的结合能，这将在下一部分讨论。

      通过将吸附压力控制在0.01 bar，获得了吸附较少C3H4的ZNU-2-Si结构。然而，由于C3H4在低压下的超高吸附容量，在ZNU-2-Si的笼中仍观察到大量C3H4，并且结合位点相同。唯一的区别是每个C3H4分子的占用率只有约50%，相当于每个笼中有6个C3H4分子。这一吸附容量接近0.01 bar下的实验吸附容量（106 cm3g−1）

      在大多数文献中，键长用来比较相互作用强度。然而，在我们的实例中，≡CH···F的长度（2.576 Å）大于=CH···F的长度（2.108 Å），由于≡CH氢的酸性大于=CH2氢，因此很难判断哪种相互作用更强。因此，基于晶体学的DFT计算被用于计算键能。首先，我们计算了框架与单个气体分子之间的键能。令我们高兴的是，结果表明了单个C3H4分子与ZNU-2-Si之间的结合能为−39.35 kJ mol−1（图4a），而单个C3H6分子与ZNU-2-Si之间的结合能仅为−34.26 kJ mol−1（图4b），说明C3H4与ZNU-2-Si相互作用较强。结合能差(5.09 kJ mol−1)也接近实验Qst差(7.7 kJ mol−1)。

      接下来计算了ZNU-2-Si与6个气体分子的结合能，对C3H4和C3H6分别为−42.57和−36.93 kJ mol−1（图4c和d）。这些结合能可以分为两部分：ZNU-2-Si···气体（主体-客体）相互作用能与气体···气体（客体-客体）相互作用能。对于C3H4，ZNU-2-Si···气体结合能依旧为−39.35 kJ mol−1，6个C3H4···C3H4分子的相互作用能为−3.22 kJ mol−1（图4c）。对于C3H6，ZNU-2-Si···气体结合能为−34.27 kJ mol−1，6个C3H6···C3H6分子的相互作用能为−2.66 kJ mol−1（图4d）。这些结果表明在密闭的孔腔内C3H4···C3H4的相互作用强于C3H6···C3H6的相互作用，而随着吸附的增加，ZNU-2-Si···气体分子基本保持不变。

      为了更深入地了解C3H4···C3H4簇，我们选择了另外两种不同C3H4分子的模型进行比较。图4e显示了相邻两个交错孔道中8个C3H4分子的结构，其中C3H4···C3H4相互作用能增加到−4.89 kJ mol−1。图4f显示了C3H4分子在笼中的完全吸附状态（即一个单胞内有24个C3H4分子），其中C3H4···C3H4相互作用能进一步增加到−8.46 kJ mol−1。这些结果清楚地揭示了ZNU-2-Si通过协同客体···客体相互作用，增强了对C3H4的吸附行为。

      为了更深入地了解气体吸附行为，我们进行了GCMC模拟，结果表明有两个不同的结合位点：一个完全位于交错孔道，另一个完全位于笼内。同时结果表明，在298 K和1 bar条件下，一个单胞可吸附30个C3H4分子，亦即ZNU-2-Si的吸附量为209 cm3g−1，与实验值188 cm3g−1相似。接下来应用DFT计算来确定C3H4在ZNU-2-Si中的吸附构造和结合能。图5a显示第一结合位点中的C3H4分子完全位于交错孔道中。C3H4中甲基的三个氢原子与四个不同笼共享边缘处的三个氟原子产生强烈的相互作用。氢键的距离分别为2.24, 2.73, 2.86和2.89 Å。此外，在C···H距离为2.68、2.77和2.85 Å时，还存在多个附加的弱范德华相互作用。所有这些相互作用都导致高结合能-55.31 kJ mol−1的出现。位于笼内的第二个结合位点通过C3H4的末端氢和两个相邻的氟原子之间的两个强氢键吸附C3H4，距离分别为2.29和2.31 Å（图5b）。该结合能为- 42.87 kJ mol−1。笼内第二个C3H4分子的结合能增加到−46.45 kJ mol−1。因此，空腔内两个C3H4分子的平均结合能为−44.66 kJ mol−1。此外，对于笼中容纳6、10和13个C3H4分子，结合能分别增加到−48.98、−49.72和−50.55 kJ mol−1（图5c-f）。为了提供更直观的比较，我们选择位于窄通道和大笼中的24个C3H4分子的GCMC模拟结果作为优化模型。DFT计算表明，平均键能为−50.85 kJ mol−1，这仍然高于基于单晶结构的平均键能（−47.81 kJ mol−1）。此外，GCMC优化的C3H4结构（即6个C3H4分子完全位于6个窄通道中，18个C3H4分子位于两个大笼中）在DFT优化下没有表现出明显的变化。

。

      如上所述，与那些基于单晶结构的相比，基于GCMC的DFT计算显然为C3H4分子提供了具有更有利能量的吸附位点。那么为什么C3H4分子不遵循这一调节途径？对笼-通道结构的分析表明，狭窄的交错孔道是连接笼子的唯一通道。笼I中的气体分子必须经过交叉处才能到达笼II。因此，一旦交叉处被占据，分子的扩散就是受限的。此外，交错孔道中C3H4的熵是最低的，这是因为在狭窄孔道中转动受到极大的限制。C3H4从交点向大笼扩散是熵有利的。因此，实验观察到的C3H4吸附构型是熵-焓平衡的结果。由于GCMC模拟忽略了扩散效应或熵效应的影响，它们可能不能反映多孔材料中的真实吸附位点。结合位点I（图5a）可以是第一个C3H4分子在极低压力下吸附的准确位置。一旦C3H4的压力或分子数量增加，扩散或熵效应变得明显，图4中的对称结合位点将提供更高的熵。另一方面，最终的C3H4吸附结构可以被认为是C3H4从不同笼中竞争吸附的结果。由于框架的高度对称性，相邻大笼中的四个C3H4分子显示出相同的进入交错孔道以被强烈捕获的潜力，但该窄通道只能完全容纳单个C3H4。因此，四个C3H4分子挤压它们更小的≡CH末端进入交错孔道，把更大的≡C-CH3末端留在通道外。我们进一步计算了24个C3H4分子与ZNU-2-Si之间的键能，该键能是基于所有分子松弛的单晶结构。在这种情况下，−50.42 kJ mol−1的结合能仅略低于GCMC的结果（−50.85 kJ mol−1），这很容易被熵损失所覆盖。简而言之，基于GCMC的DFT计算可以提供一些关于初始吸附的信息，而原位单晶结构给出了在测量条件下的直接吸附行为。

      为了深入了解C3H4和C3H6在ZNU-2-Si中的明显吸附动力学差异，并为熵效应提供更多证据，我们进行了分子动力学模拟。C3H4和C3H6分子的结构基于GCMC模拟，除Cu原子外，整个框架被认为是灵活的。图6a–c分别说明了每个ZNU-2-Si笼中1、4和7个C3H4或C3H6分子在x、y和z方向上的均方位移（MSD）。这些图显示在5000皮秒的时间内，C3H4分子可以通过交错的通道自由迁移到其他笼中，而不受压力的影响，即不受位于笼中的C3H4的数量的影响（图6d）。然而，C3H6分子只能在原始笼内移动，并且在单个笼中容纳的分子数量达到5之前不能传播到其他笼中（图6e）。进一步计算了ZNU-2-Si中分子动力学衍生的C3H4和C3H6扩散系数。对于笼内存在1、4和7个C3H4或C3H6分子的情况，计算值分别为4.72 × 10−11/6.79 × 10−14, 4.89 × 10−11/4.64 × 10−13, 7.55× 10−11/2.50 × 10−11 m2 s−1。因此，C3H4的扩散系数远高于C3H6，特别是低压下在笼中气体分子数小于5时。换言之，在ZNU-2-Si中C3H4的扩散速率比C3H6快得多。C3H4/ C3H6的动力学选择性在低压下高达约695，在高压下达约3.0。在用于C3H4/ C3H6分离的多孔材料中从未发现如此高的动力学选择性，这与其具有大空腔和窄通道的独特框架结构高度相关。由于笼之间由狭窄的交错通道连接，当气体分子需要从一个笼扩散到另一个笼时，它们必须通过通道。由于C3H6的横截面（4.65 × 4.16 Å 2）大于C3H4（4.01 × 4.16 Å 2），需要更大的压力来通过吡啶环的旋转来扩大通道尺寸（原始尺寸约为4 Å）。因此，窄的交错通道可以被视为分子筛，以允许C3H4分子通过，同时禁止C3H6分子在一定压力下迁移。只有当压力增加到更高的程度时，门开口（即配体旋转）才允许C3H6在不同的笼内快速扩散。

      如果把框架考虑为完全刚性的，我们还尝试了分子动力学模拟。在这种情况下，由于过度收缩交叉点（约4 Å）的限制，C3H4和C3H6分子很难从一个笼扩散到另一个笼。因此，通过计算平均力势（PMF），比较了C3H4和C3H6从狭窄通道移动到大型笼的自由能。结果呈现在图S75中，这表明C3H4具有比C3H6更低的自由能势垒，这表明C3H6比C3H4更容易扩散。

      为了评估ZNU-2-Si在C3H4/ C3H6选择性分离中的实际分离性能，对10/90 C3H4/ C3H6混合物进行了瞬态穿透模拟。结果表明，ZNU-2-Si可以实现高效分离（图7a）。还计算了ZNU-2-Si和其他基准材料在单一吸附过程中C3H6的产量（>99.996%纯度），这表明ZNU-2-Si的C3H6产量达到30.8 mol kg−1（图7b），与基于静态气体吸附等温线的分离潜力ΔqIAST一致。接下来在298 K下，对C3H4/ C3H6（10/90）混合物在流速为4 mL min−1的ZNU-2-Si填充柱上流动进行穿透实验研究。实验结果优于模拟结果，可以生产37.8 mol kg−1的高纯度C3H6（图7c）。这种增强可归因于动力学效应的存在，这在C3H4/ C3H6分离中从未报道过。对于同构的ZNU-2-Ti，动力学增强并不明显。C3H4实验产量（25.50 mol kg−1）甚至略低于模拟产量（25.93 mol kg−2）。ZNU-2-Si和ZNU-2-Ti之间的差异可以通过ZNU-2-Si中通道孔径的减小来解释，这增加了C3H4/ C3H6吸附中的扩散差异。 

      为了彻底确定ZNU-2-Si的分离性能，我们在各种条件下进行了更多穿透实验。我们测试了含有较高比例（50%）或较低比例（1%）C3H4的C3H4/ C3H6混合气。在这两种情况下，均实现了C3H4/ C3H6的纯净分离。对于50:50 C3H4/ C3H6混合气，C3H4的保留时间是C3H6的两倍以上。柱中捕获7.06 mol kg−1 C3H4，纯度约86%（图7d）。控制解吸条件，首先吹出C3H6后，通过排空可从柱中回收4.7mol kg−1纯度>99%的C3H4（图7d）。C3H4的这一创纪录的高动态产量，是其他APMOFs由于C3H4的低吸附容量不可能取得的。对于分离1 :99 C3H4/ C3H6的混合气，C3H6在约18分钟从填充柱中穿透出来并立即达到饱和，而C3H4直到约156分钟才被检测到，并缓慢达到饱和（图7e）。从1:99 C3H4/ C3H6混合气中纯化得到的C3H6产量经计算为52.9 mol kg-1，高于以下所有材料的C3H6产量：SIFSIX-1-Cu (5.0 mol kg-1), ELM-12 (15.0 mol kg-1), SIFSIX-3-Ni (20.0 mol kg-1), SIFSIX-2-Cu-i (25.5 mol kg-1)和ZNU-2-Ti(42.0 mol kg-1)。当实验温度降至278 K时，C3H6的产量增加到79.20 mol kg−1，超过了UTSA-200（62.9 mol kg−1,298 K）和NKMOF-11（74.4 mol kg−1, 298 K）（图7e）。由于其极高的水稳定性，本文进一步在潮湿条件下进行了穿透实验。首先将C3H4/C3H6混合气通入装满水的瓶子后，再将其引入ZNU-2-Si填充柱中。而后持续测量湿度，达到平衡后湿度升至约60 %。通过重复的湿度试验，可以得出结论，对于ZNU-2-Si中的C3H4/ C3H6分离，水分的影响可以忽略不计（图7f）。最后，进行了六个循环的穿透实验， ZNU-2-Si的优异分离能力依旧保留，这表明ZNU-2-Si具有较高的循环稳定性。总之，ZNU-2-Si通过聚合级C3H6的高生产率、C3H4的大量回收、在潮湿条件下保持分离性能、优异的回收能力和容易的再生条件，创造了C3H6纯化和C3H4回收/储存同时实现的新记录。

总结

      总的来说，我们报道了一种化学稳定的MOF，ZNU-2-Si，具有大的三维孔隙和窄的交错通道，用于高效丙炔储存和丙炔/丙烯分离。这项工作的显著特点包括：（1）在0.01bar的低压下，基准C3H4吸附容量为106 cm3 g−1；（2）极高的C3H4储存容量（188 cm3 g−1，298 K）和储存密度（298/278 K时分别为0.60/0.65 g cm−3）；（3）创纪录的C3H4/C3H6（10/90）分离潜力（36.2 mol kg−1）；（4）10/90 C3H4/C3H6混合气的C3H6实验产量创下新高（37.81 mol kg−1）；（5）通过分步脱附工艺，从50/50 C3H4/C3H6混合气中回收纯度超过99%的C3H4（4.7 mol kg−1）；（6）1/99 C3H4/C3H6混合气的基准C3H6实验产量（在298/278 K下为52.9/79.2 mol kg−1）；（7）在潮湿条件下具有优异的穿透可回收性和性能保持性；（8）通过原位单晶分析、GCMC/MD模拟和DFT计算，前所未有地揭示了吸附和分离机理。总体上，我们的工作不仅提出了使用具有大笼和窄通道的MOF进行热力学-动力学协同分离的策略，还强调了将原位单晶结构分析和理论研究相结合以研究吸附/分离机制的重要性。这些笼状APMOFs具有最佳的孔化学和孔结构，被认为有希望用于许多其他具有挑战性的气体分离。