第一作者：Jun Pan, Yuchen Zhang

通讯作者：范红金

通讯单位：新加坡南洋理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202219000

在聚合物基钠离子电池 (SIB) 中，不稳定的正极电解液和/或负极电解液界面会降低其循环性能。作者设计了一种具有高 Na⁺ 离子电导率的、独特的、溶剂化双层准固态聚合物电解液 (SDL-QSPE)，用于同时提高正负极的稳定性。不同的功能性填料与增塑剂被共同溶剂化，用于提高 Na⁺ 电导率和热稳定性。SDL-QSPE由面向阴极和阳极的聚合物电解液层压而成，用于满足两个电极独立的界面要求。通过理论计算和 3D X 射线显微断层扫描分析阐明了界面演化。 Na_0.67Mn_2/3Ni_1/3O₂|SDL-QSPE|Na 电池在 1 C 下循环 400 次后，可实现 80.4 mAh g^-1容量，库仑效率接近 100%，这明显优于使用单层结构 QSPE 的电池。

钠离子电池 (SIB) 因其低成本，以及与当前锂离子电池生产技术的兼容性，而有望用于大规模储能。然而，钠离子电池与使用易燃液体电解液的锂离子电池类似，存在安全性问题。虽然柔性固态聚合物电解液被认为可以解决这一问题，但是，其低离子电导率限制了其广泛应用。准固态聚合物电解液（QSPEs）结合了液体电解液和聚合物电解液的优点，其具有良好的离子电导率和增强的电化学稳定性，被视为一种更有前途的解决方案。

先前的研究表明，QSPE 和电极之间的界面稳定性在很大程度上决定了 SIB 的整体性能。正极的界面不稳定性的主要原因是电解液的分解。该过程可以被释放的正极过渡金属离子所催化，并进一步被酸性副产物加速。在负极，还原性钠金属可能使得Na 剥离过程中电解液的分解，以及循环过程中 Na 金属的反复膨胀/收缩会破坏负极/电解液界面的物理接触。这些不利影响对于商用电池中的 QSPE 是巨大的挑战。因此，有必要设计和构建致密的正极-电解液界面 (CEI) 保护膜和缓冲的高耐还原负极/电解液界面。研究表明，通过调整电解液成分（聚合物、钠盐、填料或增塑剂），可以获得想要的 CEI 或固态电解液界面。然而，同时构建稳定的界面以满足正负极两者的不同要求，很少被报道。因此，研究人员需要新的 QSPE 设计策略，用于同时构建稳定的正极-电解液和负极-电解液界面，并同时保持高离子电导率。

图 1. 所提出的 SDL-QSPE 的设计原理和表征结果。a) SDL-QSPE（左）和电极-电解液界面（右）的设计原理示意图。正极面 b)、负极面 c) 和 SDL-QSPE 横截面 d) 的 SEM 图。 e) 制备的 LSD-QSPE 与 C-QSPE 和 M-QSPE 对照样品的离子电导率。

图 2. a) 溶剂和填料的静电势分布。 b) C-QSPE、M-QSPE 和无填料 QSPE 的 FT-IR 光谱图。c) NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 的静电势。 d-f) 在 3 次电池循环前后，正极侧的 C 1s、O 1s 和 F 1s XPS 图。

图3.非原位三维 X 射线显微断层扫描分析。 a) 用于SX-CT测量的电池设计示意图。 b) 电池的选定充电/放电曲线。 10 次循环 (c) 和 100 次循环 (e) 后，SIB 的选定横截面SEM图。 d, f) 断层扫描结果的 3D 体积渲染图。

图 4. SIB 的电化学特性。a）在 1 C 的电流密度下，使用不同电解液构建的 SIB 的循环性能，其中 1 C = 100 mAh g^-1。 b) NMNO|SDL-QSPE|Na 电池在前三次循环的选定充电/放电曲线。 c）使用不同电解液构建的SIBs的倍率性能测试。 d) 在5次循环后，使用不同电解液构建的SIBs的EIS谱图。

总的来说，作者设计了一种独特的准固态聚合物电解液，其具有高 Na⁺ 离子电导率，可同时满足钠离子电池中正负极的要求。这是通过在构建准固态电解液时，选择不同的功能性填料（高吸水性有机 CA 和无机 MS）来实现的。首先，CA的羟基或MS的酸性位点与PC的C=O基团之间的分子间作用力形成溶剂化结构。填料与PC增塑剂之间的溶剂化结构，不仅保证了聚合物电解液的高离子电导率，而且通过抑制游离PC来提高了SIB的安全性能。此外，这种聚合物电解液的双层结构是由正极侧的 CA 填充 QSPE 和负极侧的 MS 填充 QSPE 层压而成。电极和相应填料（CA-NMNO 和 MS-Na）之间的强分子相互作用，有助于形成稳定的正极电解液和负极电解液界面。作者通过 XPS 和非原位 3D X 射线显微断层扫描表征验证了稳定的界面。基于这种电解液设计， NMNO|SDL-QSPE|Na 电池在 1 C 下循环 400 次后的容量为 80.4 mAh g^-1，这明显高于那些使用单层结构电解液的电池（即 C-QSPE 和 M -QSPE）。这种独特的溶剂化和双层结构，同时提高了 Na⁺ 离子电导率和电极界面稳定性，并有望实现高性能钠离子电池。