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来源：能源学人收集编辑：深水科技
近年来锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能领域的需求激增。然而以过渡金属氧化物 (LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4等)为正极、石墨为负极的锂离子电池，逐渐接近其能量密度上限 (300Wh kg-1)，很难满足不断增长的需求。为追求400Wh kg-1的目标，一种可行的替代方案是将锂金属负极与高电压、高容量的富镍层状氧化物正极NCM (LiNixM1-xO2, M=Mn, Co, x>0.6)结合起来。然而锂金属的应用受到循环稳定性差和安全问题的制约，锂金属与电解质之间不可控的副反应会形成化学不稳定和机械脆弱的固体电解质界面膜 (SEI)。SEI在锂沉积溶解过程中开裂，从而导致枝晶生长、死锂、以及锂源的持续消耗，造成循环稳定性差，带来严重的安全问题。而高镍NCM正极，在循环过程中往往会因为不可逆相变、过渡金属溶解、二次颗粒应力腐蚀开裂、正极电解质界面膜 (CEI) 持续生长等原因失效，这些失效机制通常从界面开始引发。因此，通过开发新型电解液体系对锂金属负极和NCM811正极进行界面改性是实现高压锂金属电池 (LMBs) 的关键。传统电极-电解质界面相 (EEIs)，包括SEI和CEI，主要是由溶剂的氧化还原产生。该松散、脆弱的马赛克型EEIs包含有机化合物和一些无机化合物，很难支撑锂金属负极和高压NCM811正极的长循环性能。而阴离子衍生的EEIs主要由无机化合物组成 (如LiF、Li2O等)，即无机成分丰富的EEIs。对于锂金属而言，富含无机成分且杨氏模量高的SEIs具有较高的力学强度，能够抑制锂枝晶的生长和对界面的穿透。在NCM811正极中，致密均匀、富含无机成分的CEIs不仅有利于锂离子的迁移，而且可以防止电解液沿富镍正极的晶界进行渗透，显著降低正极和电解液的副反应。界面化学是由电解液的溶剂化结构决定的。而溶剂化结构取决于溶剂和阴离子配体与Li+之间通过离子-偶极子或离子-离子相互作用的竞争配位。在传统电解液中 (~1.0M)，Li+的溶剂化壳层主要为强溶剂化极性溶剂，大多数阴离子被排除在溶剂化壳层之外。为获得阴离子衍生的界面膜，常规的做法是直接增加阴离子与溶剂的比例，如高浓盐电解液。然而，高浓盐电解液存在粘度高、对隔膜和电极的润湿性差、以及成本高等问题。除了直接增加电解液中的盐浓度，同时调整溶剂的溶剂化能力和锂盐的解离常数是实现稀浓度电解液 (<2.0 M) 中阴离子富集的溶剂化结构和阴离子衍生界面化学的更有效途径。如前文所述，溶剂和阴离子相互竞争进入Li+的溶剂化壳层。溶剂化能力弱的溶剂将被弱解离锂盐的阴离子排除到壳层外，导致阴离子与Li+的结合。弱溶剂化和弱解离电解液(WSDE)将在低盐浓度下产生丰富的紧密离子对和聚集体，产生阴离子衍生的界面膜。近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心索鎏敏（通讯作者）和华中科技大学毛明磊、吉晓（共同一作）等人使用一种最优的氟化溶剂 (3,3,3-三氟丙酸乙酯，tFEP)，结合弱溶剂化氟代碳酸乙烯酯和弱解离锂盐(LiBF4和LiDFOB)制备WSDE电解液。在氟化线性羧酸酯溶剂中，氟取代基的引入可以精确调控溶剂化能力，并且有助于形成富含LiF的界面层。在几种氟化溶剂中，tFEP具有最优的溶剂化能力和介电常数。该电解液形成了阴离子富集的界面层，促进更多阴离子在内亥姆霍兹层的分解，同时提高了阴离子的还原电位。在该电解液中，锂沉积溶解的库伦效率高达98.7%，同时获得了致密的柱状锂金属。正极-电解液副反应、NCM二次颗粒开裂、以及过渡金属溶解被抑制，使得NCM811和LiCoO2正极在4.6V下稳定循环100圈。此外，在苛刻的测试条件下 (高负载量4.64 mAh cm-2，贫电解液2.75 g (Ah)-1)，无负极软包电池可提供442.5 Wh kg−1的高能量密度，100次循环后容量保持80%。本工作提出的在稀浓度电解液中获得阴离子界面富集的策略，将为精确设计电解液来实现高压富镍锂金属电池提供指导。相关成果以“Anion-enrichment interface enables high-voltage anode-free lithium metal batteries”为题发表在Nature Communications上。通过对介电常数、结合能、以及电导率的筛选，选取tFEP作为电解液主溶剂。通过核磁、拉曼、红外光谱探究电解液的溶剂化结构。在1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解液中，存在大量的紧密离子对和聚集体，代表阴离子富集的溶剂化结构。径向分布函数模拟表明，在锂离子的内壳层中存在相当比例的BF4-和DFOB-阴离子，进一步验证了阴离子富集的溶剂化结构。在1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解液中，锂金属沉积溶解的库伦效率可达98.7%，显著高于基于其它盐或溶剂的电解液体系。锂沉积溶解的极化随循环的延长，并未明显增加。锂金属的形貌为几十个微米数量级的块状结构，与铜集流体有很好的粘附性。沉积锂金属的孔隙率在1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解液中远小于在1M LiPF6 EC/DMC电解液中。根据阿伦尼乌斯方程，锂离子穿过SEI膜以及电荷转移的活化能在本文报道的电解液中更小。TOF-SIMS和XPS的结果表明，锂金属表面含大量的无机成分，锂盐阴离子还原的成分可以被明显观测到。4. 4.6V NCM811 and LiCoO2正极的电化学性能和表征1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解液可支持NCM811和LiCoO2正极在4.6V下的长循环，且电压衰减不明显。100个循环后，NCM811正极的极化和阻抗明显更小。4.6V下的漏电流测试表明，本文报道的电解液跟NCM811正极的副反应更弱。循环后的正极中过渡金属元素的溶解更少。正极界面层CEI的组分在该电解液中主要包括无机成分和一些阴离子氧化的产物，而在商用电解液中包含一些有机成分和正极相变的产物。说明在商用电解液中形成的CEI不够致密，导致电解液跟高压正极材料持续发生电化学-应力腐蚀，从而导致正极材料的相变、过渡金属溶解、以及二次颗粒的开裂。HRTEM以及FIB-SEM表明，在本文报道的电解液中循环后的NCM811正极表面的CEI更薄、更致密，二次颗粒的完整性较好，无明显裂纹。图4. 4.6 V NCM811和LiCoO2正极的电化学性能图5. 4.6 V NCM811和LiCoO2正极在不同电解液中的表征220 mAh容量的无负极Cu/NCM811软包电池在高负载量和贫液条件下，可保持较高的循环稳定性。组装的两层软包电池取得365.9 Wh/kg的能量密度。利用该测试条件，代入商业化软包电池参数，4.6V无负极Cu/NCM811软包电池在1M LiBF4 + 1M LiDFOB tFEP/FEC电解液中可获得442.5 Wh/kg能量密度。图6. 无负极Cu/NCM811软包电池的电化学性能本工作提出的通过精确调控溶剂的溶剂化能力和盐的解离能力，获得弱溶剂化和弱解离电解液，在稀浓度电解液中形成了阴离子富集界面，从而促进了阴离子的分解和无机界面层的形成。该策略将为精确设计电解液来实现高压富镍锂金属电池提供指导。Minglei Mao, Xiao Ji, Qiyu Wang, Zejing Lin, Meiying Li, Tao Liu, Chengliang Wang, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen & Liumin Suo, Anion-enrichment interface enables high- voltage anode-free lithium metal batteries, Nature Communications, 2023.https://doi.org/10.1038/s41467-023-36853-x